Способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот Советский патент 1974 года по МПК C07C67/00 C07C69/66 

Изобретение относится к способам получения эфиров предельных или непредельных кетокарбоновых кислот, которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе. Непредельные кетоэфиры могут быгь .также использованы в полимерных композициях.

Известен способ получения эфиров р-кетокарбоновых кислот, который состоит в алкилированнии ацетоуксусного эфира а-олефинами в присутствии перекисных инициаторов. Для получения эфиров непредельных р-кетокарбоновых кислот обычно употребляют натрийацетоуксусный эфир и аллилгалогениды.

Известные способы пригодны для получения эфиров или только предельных или только непредельных кетокарбоновых кислот, в большинстве случаев для их осуществления необходимо использование малодоступного сырья. Кроме того, ни один из известных способов не позволяет получать эфиры непредельных а-кетокарбоновых кислот с б, е-положением этиленовой связи. Предлагается способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот путем взаимодействия эфиров кетокарбоновых кислот с олефинами в присутствии инициатора с последующим выделением продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности получения эфиров как предельных, так и непредельных замещенных кетокарбоновых кислот, отвечающих общим формулам

R О

О

I

RRCH-CH7-CH-C-(C.H)-C-OR

О

,„М /(СН.,К„-С-ОВ

к-сн.гС-снС , „

CH7-CHRR

R ОО

-(СН2)„- сн -с- (сн)- с- он

о8

,..сн,-г-снс ™ -™, „

(СН2),-СН СКН

где R - алкил;

25R, R и R - атомы водорода, алкилы;

т 0-10; или 1,

процесс взаимодействия кетоэфиров общей 30 формулы

ОО

IIII

а сн2-с(Сн2)дгС-оЕ

где R, R и т имеют указанные значения с олефинами общей формулы

где R и R имеют указанные значения, ведут в присутствии в качестве инициатора но крайней мере одной соли металла переменной валентности, например Мп (III), Со (III), Се (IV), Си (II), или их смеси с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Предлагаемый способ является универсальным, так как позволяет получать эфиры как предельных, так и непредельных кетокарбоновых кислот. Способ прост, так как в одну стадию из доступного сырья удается получать соединения, синтез которых известными методами сложен и трудоемок, требует проведения нескольких стадий или основан на использовании дефицитных исходных реагентов.

С целью преимущественного получения эфиров предельных кетокислот формулы 1 и/или 2 процесс осуществляют в присутствии инициаторов - солей Мп (III), Со (III), Се (IV) или их смесей - при 50-100°С и молярном соотношении исходный эфир : олефин : соль металла, равном 5-10; 1 : 0,1--1.

Для преимущественного получения эфиров непредельных кетокислот формулы 3 и/или 4 процесс ведут в присутствии смеси солей меди с солями Мп (III), Со (П1), Се (IV) преимущественно в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, при 40-80°С и молярном соотношении исходный эфир : олефин : соль металла, равном 1- 5:1:0,1 - 1.

В качестве исходных эфиров используют эфиры а, р, 7 бтокарбоновых кислот, например пировиноградной, ацетоуксусной, левулиновой, применяют олефины нормального или изостроения, например 1-алкены или изобугилен.

В процессе реакции соли металлов количественно переходят из высшего в низшее валентное состояние. Их регенерируют окислением кислородом в присутствии уксусного альдегида или перуксусной кислотой в среде уксусной кислоты. Получаемый таким образом уксуснокислый раствор соли металла в активной форме может быть снова использован в процессе.

В приведенных примерах выход целевых продуктов указан в расчете на взятую соль марганца (П1).

Пример 1. К раствору 7,5 г (0,0375 моль) Си (ООССНз)2-Н2О в 160 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 23,3 г (0,1 моль) измельченного Мп(ООССНз)з, 12,6 г

(0,109 моль) этилового эфира пировиноградной кислоты и 9,8 г (Оу1 моль) 1-гептена. Смесь нагревают при 60°С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (1-2 час). Затем отфильтровывают соль, фильтрат промывают водой, продукт экстрагируют серным эфиром, сушат и перегоняют. Выделяют 2,3 г этилового эфира 2-оксо-5-деценовой кислоты, выход 22,8%, т. кип. 85-J89°C/0,5 мм, рт. ст. п 1,4470.

Химические сдвиги ПМР (6) в ССЦ. 0,87; 1,.32; 2,00; 2,30; 2,80; 4,24; 5,40 м. д. ИК-спектр содержит полосы 975, 1730 . Найдено, %: С 67,41; Н 9,48.

С12Н2оОз.

Вычислено, %: С 68,89; Н 9,49.

Пример 2. К раствору 7,5 г (0,0375 моль) Си (ООССНз)2-Н20 в 150 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 23,2 г (0,1 моль) М.П (ООССНз)з, 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 3,47 г этилового эфира 2-ацетил-4-ионеновой кислоты, выход 30,5%, т. кип. 78- 81°С/0,5 мм рт. ст., д2о 1Д509.

Химические сдвиги ПМР (б) в ССЦ: 0,90; 1,30; 1,95; 2,13; 2,47; 3,38; 4,15; 5,38 м. д. ИК-спектр содержит полосы 975, 1645, 1720, 1740 .

Найдено, %: С 68,49; Н 9,64.

С1зН22Оз.

Вычислено, %: С 68,99; Н 9,798.

Пример 3. В ампулу помещают 36 г (0,2 моль) ацетоуксусного эфира, 5,3 г (0,095 моль) изобутилена, 26,8 г (0,1 моль) Мп (ООССНз)з-2Н2О, 1,5 г (0,0075 моль) Си (ООССНз)2-Н2О и 65 мл ледяной уксусной кислоты. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 4 г этилового эфира 2-ацетил-5-метил-4-пентеновой кислоты, выход 45,7%, т. кип. 47-5ГС/0,5 мм рт. ст., 1,4440.

Химические сдвиги ПМР (б) в СС14: 1,235; 1,71; 2,20; 2,47; 3,57; 4,14; 4,67 м. д. ИК-спектр содержит полосы 900, 1655, 1720, 1745 . Найдено, %: С 65,35; Н 9,00. С1оН1бОз.

Вычислено, %: С 65,34; Н 8,801.

Пример 4. Смесь 130 г (1 моль) ацетоуксусного эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена и 13,4 г (0,05 моль) Мп (ООССНз)з-2Н20 нагревают при 80°С, далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 8,1 г этилового эфира 2-ацетилнонановой кислоты, выход 70,6%, т. кип. 85-90°С/0,5 мм рт. ст., п20 1,4394.

Химические сдвиги ПМР (б) в CCU: 0,866; 1,25; 2,1:2; 3,30; 4,15 м. д. ИК-спектр содержиг полосы 1720, 1740 . Найдено, %: С 68,72; Н 10,31.

С1зН24Оз.

Вычислено, %: С 68,38; Н 10,59.

, Пример 5. К раствору 3 г (0,015 моль) Си (ОООСНз)2-Н20 в 130 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 53,6 г (0,2 моль) измельченного Мп (ООССНз)з-2Н2О, 48 г (0,369 моль) метилового эфира левулиновой кислоты и 19,6 г (0,2 моль) 1-гептена. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 4,5 г смеси метилового эфира 2-ацетил5-деценовой кислоты и метилового эфира 2-ацетил-4-деценовой кислоты в соотношении 3:2, выход 19,7%, т. кип. 85-90°С/0,5 мм рт. ст.

Химические сдвиги ПМР (6) в CCU; 0,87; 1,315; 2„10; 3,0; 3,56; 5,41 м. д.

Найдено, %: С 69,40; Н 9,61.

С1зН22О4.

Вычислено, %: С 68,99; Н 9,798.

ИК-спектр содержит полосы 980, 1720, 1140 см-1.

Выделяют 2,8 г смеси метилового эфира 4-оксо-6-додеценовой кислоты и метилового эфира 4-оксо-7-додеценовой кислоты в соотношении 1:1, выход 12,2% от теоретического, т. кип. 90-95°С/0,5 мм рт. ст.

Химические сдвиги ПМР (б) в CCU: 0,87; 1,30; 2,58; 3,08; 3,57; 5,35.

Найдено, %: С 69,25; Н 9,63.

С1зН22Оз.

Вычислено, %: С 69,99; Н 9,798.

Пример 6. В ампулу помеш.ают 24 г (0,18 моль) метилового эфира левулиновой кислоты, 5,80 г (0,104 моль) изобутилена, 26,8 г (0,1 моль) Мп (ООССНз)з-2Н2О, 15 г (0,0075 моль) Си(ООССНз)2-Н20 и 65 мл ледяной уксусной кислоты. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 1,6 г смеси метилового эфира 3-ацетил-5-метил-4-гексеновой кислоты в соотношении 2:1, выход 17%, т. кип. 50-55°С/0,5 мм рт. ст.

Химические сдвиги ПМР (5) в CCU: 1,72; 2,12; 3,0; 3,55; 4,75; 4,95 м. д. ИК-спектр содержит полосы 900, 965, 1715, 1740 .

Найдено, %: С 64,70; Н 8,38.

CioHeiOs.

Вычислено, %: С 65,19; Н 8,73.

Пример 7. Смесь 43,3 г (0,332 моль) метилового эфира левулиновой кислоты, 7,3 г (0,0744 моль) 1-пентена и 9,96 г (0,0372 моль) Мп(ООССНз)з-2Н2О нагревают при 90°С, далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 2,2 г метилового эфира 3-ацетилдека новой кислоты, выход 25,8% от теоретического, т. кип. 80-85°С/0,5 мм рт. ст., п20 1,4435.

Химические сдвиги ПМР (6) в ССЦ: 0,85; 1у27; 2,60; 3,58 м.д. ИК-спектр содержит полосы 1720, 1740 см-1.

Найдено, %: С 68,04. Н 10,62.

/ 1LJ PJ

Вычислено, %: С 68,38; Н 10,59.

Выделяют 0,6 г метилового эфира 4-оксододекановой кислоты, выход 7% от теоретического, т. кип. 90-95°С/0,5 мм рт. ст.

Найдено, %: С 68,50; Н 10,31.

С1зН24Оз.

Вычислено, %: С 68,38; Н 10,59.

Предмет изобретения

1.Способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот путем взаимодействия эфиров кетокарбоновых кислот с олефинами в присутствии инициатора с последующим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью обеспечения получения эфиров как предельных, так и непредельных кетокарбоновых кислот, в качестве инициатора используют соли металлов переменной валентности, например марганец, кобальт, церий, медь или их смеси.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения эфиров предельных кетокислот, в качестве инициатора используют соли марганца, кобальта, церия или их смеси и процесс ведут при 50-100°С и молярном соотношении реагентов- исходный эфир: олефин : соль металла, равном 5-10 : 1 : 0,1-1.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения эфиров непредельных кетокислот, в качестве инициатора применяют смеси солей марганца и меди, кобальта и меди, церия и меди или их смеси и процесс ведут при 40-80°С и молярном соотношении реагентов - исходный эфир : олефин : соли металлов, равном 1-5 :

: 1 : 0,1 - 1, в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты.

4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что в качестве исходного эфира используют эфир а-, Р-, у-кетокарбоновой кислоты.