СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ- ИЛИ 2-АЛКЕНИЛ- ЗАМЕЩЕННЫХ р-ДИКЕТОНОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C49/12 C07C45/45 C07C49/20 

1

Изобретение относится к области получения алкил- или алкенилзамещенных р-дикетоно,в, которые находят широкое применение в тонком органическом синтезе, а также могут быть использованы в качестве мономеров.

Известен способ получения алкилзамещенных р-дикетонов путем взаимодействия р-дикетонов с линейными а-олефинаМИ при нагревании в присутствии перекиспых инициаторов.

Однако по этому способу в качестве конечного продукта Получается смесь линейного и разветвленного изомера, которая трудно разделяется. Кроме того, этим путем не могут быть получены 2-алкен,илзамещенные р-дикетоны. По предлагаемому способу при получении алкил- или 2-алкенилзамещенных р-дикетонов в качестве инициатора используют соли металлов Переменной валентности в окисленной форме.

Как правило, при получении алкилзамещенных р-дикетонов процесс ведут в присутствии ацетата марганца (III), при 60-100°С и молярном соотношении р-дикетон:соль марганца : олефин, равном 54-30 : 1 : 0,.

Для получения 2-алкенилзамеш.ен«ых р-дикетонов, процесс ведут в присутствии ацетатов марганца (III) -и меди (И) при 40-80°С и молярном соотношении р-дикетон:олефин: ацетат марганца : ацетат меди, равном 1- -5:1: : 0,1-f-1:0,001--0,05.

Получение 2-алкенилзамещенных р-дикетонов рекомендуется вести в присутствии полярного растворителя, например уксусной кислоты.

Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет получать наряду с известными р-дикетонами, новые, с высокой селективностью, не описанные в литературе 2-алкенилзамещенные р-дикетоны.

Пример 1. См:есь 50,1 г (0,5 моля) ацетилацетона, 4,9 г (0,05 моля) 1-гептена и 6,7 г (0,025 моля) Мп(ООССПз)з-2Н2О нагревают при перемешивании в атмосфере азота при 90°С до исчезновения коричневой окраски

соли трехвалентного марганца в течение 30 час. Реакционную смесь фильтруют, из фильтрата продукт экстрагируют эфиром, эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат и перегоняют. Выделяют 1,9 г 3-ацетил2-деканона, 1выход 50%, считая на прореагировавший олефин, т. кип. 70-73°/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР б в ССЦ: 0,88, 1,29, 2,07, 3,52 М. д. ИК-спектр содержит полосы: 960, 1160, 1360, 1430, 1470, 1600, 1700,

1730 см-1.

Найдено, %: С 72,50; Н 11,31.

Ci2H2202.

Вычислено, %: С 72,17, Н 11,18. Пример 2. К раствору 1,5 г (0,0075 моля) Си(ООССНз)2-Н2О в 65 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моля) Мп(ООССНз)з-2Н2О, 10 г (0,1 моля) ацетилацетона и 9,8 г (0,1 моля) 1-гептена. Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота при 40°С до перехода коричневой окраски раствора в голубую в течение 2 час. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 1,5 г 3-ацетил-5-децен-2-она, выход 45%, считая на прореагировавший олефин, т. кип. 88-90°/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР б в ССЦ: 0,87, 1,29, 2,04, 2,05, 2,47, 2,90, 3,60, 5,37 м. д. ИК-спектр содержит полосы: 940, 975, 1155, 1235, 1265, 1360, 1430, 1460, 1600, 1620, 1680, 1705, 1725 см-. Найдено, %: С 72,92; Н 10,10.

Ci2H2oO2.

Вычислено, :%: С 73,43, Н 10,27.

Пример 3. К раствору 1,5 г (0,0075 моля) Си(ООССНз)-НаО в 65 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моля) Мп(ООССНз)з-Н20, 50 г (0,5 моля) ацетилацетона и 3,4 г (0,1 моля) 1-гексена. Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота при 40°С до перехода коричневой окраски раствора в голубую в течение 7-9 час. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 1,7,3-ацетил-5-нонен-2-она; выход 47%, считая на прореагировавший олефин, т. кип. 78-80°/0,5 мм рт. ст.

Найдено, %: С 72,32; Н 9,73.

CnHi8O2.

Вычислено, %: С 72,05; Н 9,95.

Предмет изобретения

1.Способ получения алкил- или 2-алкенилзамещенных р-дикетонов путем взаимодействия (З-дикетона с линейным а-олефином при нагревании в присутствии инициатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента получаемых продуктов и увеличения селективности процесса, в качестве инициатора используют соли металлов переменной валентности в окисленной форме.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения алкилзамещенных р-дикетонов, процесс ведут в присутствии ацетата марганца (П1) при 60-100°С и молярном соотношении р-дикетон:соль марганца: : олефин, равном : 1 : 0,.

3.Способ па п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения 2-алкенилзамещенных Р дикетонов, процесс ведут в присутствии ацетатов марганца (П1) и меди (II) при 40-80°С и молярном соотнощении р-дикетон:

: олефин : ацетат марганца : ацетат меди, равном l--5:l:0,l-f-l 10,,05.

4.Способ по п. 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии полярного органического растворителя, например уксусной кислоты.