Способ получения -иминокетонов Советский патент 1975 года по МПК C07C119/06 C07C49/06 

ИзсЗретенне относится к области получепяя jfl-иминохетомов.

Полученные соединения не описаны в лнтерятуре и югут найти нрпмсненне в качестве ; аталпзаторов нолимеризации, пластификаторов и антиоксидантов для резины, а также для фармацевтических целен.

Известны способы получения соедипеииГ с незамещенной нминогруппон C NH взанкэдепствием металлоорганическнх соединении с н трило.м.

Предложенный снособ получения р-имино; ciOHOD состоит в то:м, что галондкетоны подвергают взаимодействию с цинком н нитрила;.i;i алифатических или а1)оматических кислот lipi нагревании в среде этнлацитата с последующим гидролизом образовавшейся при этом цинковой соли и выделеиие.м целевого продукта известными приемами.

Предложенный способ прост в исполнении, использует доступное исходное сырье и дает возможность получать целевые продукты с хорошим выходом.

Полученные соединения представляют собой белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в бензоле, сг1Ирте, хлороформе, (lueTOHe. Строение р-иминокетонов доказано эле.меьггарным анализом па азот, методом ИКспектроскопии и гидролизом 5-7%-ной со;.янсй кислотой в р-днкетоны. ПК-спектры

синтезированных р-нминокетоиов имеют ннте 1сивное ноглощен| 1е карбо нильной группы

областях 1680-1690 см

.705-

и

валситные колебания

1725 сМ-1 С

нроявляются в областях 1520- х-связи 1530 см- и 1620-1650 см-. В области 3280-3340 см- наблюдаются ко.чебания

. „ , Л-Н-связп в внде ишрокои полосы, что

roBOpirr об участнн водорода в образовании водород 1ой связи.

Общие условия проведения реакции.

В колбу, снабженную термометром, мешалкой н канельной воронкоГ, а также обратным хо.аодпльнпком, помещают цинк в внде тонкой стружки и покрывают безводпым уз-:сусноэтиловым эфиром. При пepe eшивaиIПl иостспенпо прибавляют смесь а-бромкетопа и нитрила в соотиошен11И 1,5:1. Реакция протекает эпергичио. По окопчапии прикапывания смеси содерж1П1ое колбы нагревают еще 6-8 час, затем охлаждают и разлагают 10%-ной уксусной кислотой. Этилацетатный слой отделяют н промывают насыидепиым раствором ХаНСОз, затем водой п сушат пад безводным XajSOj. После отгонкн растворителя продукты псрекрпсталлизовывают из иетролейиого эфира.

Синтез 2-амиио-3,3-ди1 1етил-4-фенил--1-бучаиона.

В трехгорлую колбу вносят 0,15 г атом цинка и локрывают этилацетато.м. При перемешивании прикапывают смесь, состояш,ую из а-бромизобутирофеиоиа (0,15 г моль и ацетонитрила (0,1 г-моль). По окончании прикапывания смесь нагревают еи|е 6 час, затем охлаждают и разлагают 10%-ной уксусной кислотой. Органический слой промывают водо, раствором Ха2ПСОз, снова водой и сушат прокаленным Na2SO4. После отгонки растворителя продукт реакции иерекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход 66%, т. ил. 78-79°С.

Гидролиз 5%-ной соляной кислотой.

В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 4 г 2-имино-3,3-диметил-4фенил-4-бутанона, 40 мл 5%-ной соляной кислоты, 20 мл этанола. Содержимое колбы нагревают на водяной бане 48 час. Органический слой извлекают эфиром, промывают водой и сушат NaaSO. Эфир отгоняют, а р-дикетон CeHsCOC (СНз)2СОСНз перегоняют в вакууме.

т кип. 98-100°С/3 мм. рт. ст.

Найдено, %: С 72,13; Н 11,85.

C 2li24O2

Вычислено, %: С 72,02; Н 12,0.

Синтез 1-имино-2,2-диметил-1,3-дифенил-3пропаноиа.

В крутлодонную колбу, снабженную .мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают цинк (0,15 г-ато.м) в виде тонкой стружки и уксусноэтиловый эфир. По канлям прибавляют смесь сс-бромизобутирофенона (0,15 г-моль) и бензопитрила (0,1 г--моль).

Смесь нагревают в течение 6 час, затем охлаждают и разлагают 10%-ной уксусной

КИСЛОТОЙ. При этом выпадает о.садок, который отфильтровывают и перекристалл113озывают из толуола.

Выход 79%; т. пл. 164-165°С.

Синтез 1-имино-2,2-диметил-1-фенил-3-бутапона.

В колбу, снабжеппую мешалкой, обратным холодильником и капельной воропкон, иомг цают цинк в виде тонкой стружки и этилаце тат. По канля.м прибавляют смесь а-бромизо лроиилметнлкетона (0,15 г-моль) и бензонитрила (0,1 г-моль). Затем реакционную с.мес1 пагревают 7 час, охлаждают и разлагают 10%-ной уксусной кислотой. Органический слой отделяют от водного, промывают NaHCOs, водой и сушат Na2S04. Этилацетат отгопяют, продукт реакции иерекристаллизовывают.

Выход 54%; т. пл. 77-78°С.

Гидролизом 57о-пой соляной кислотой получают р-дикетон

СПзСОС (СПз)2СОСбП5

Т. кип. 84-85°С/3 мм рт. ст.

Найдено, %: С 72,25; Н 11,96.

С|2Н24О2

Вычислено, %; С 72,0; П 12,0. Синтезированные аналогичным образо : (3иминокетоны представлены в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения р-иминокетонов, отличающийся тем, что cz-галоидкетоны подвергают взаимодействию с циаком и нитрилами ал.ифатических или ароматических кислот при нагревании в среде этилацетата с последующи,. гидролизо.м образовавщейся нри это.м цинко-вой соли и выделением целевого продукта известными приемами.