Способ получения алифатических кетонов Советский патент 1975 года по МПК C07C49/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

Теломеры общей формулы III образуются в результате перегруппировки радикалов с 1,5-миграцией водорода. Из полученной смеси теломергомологов можио фракционированием выделить узкие фракции кетонов общих формул II и III.

В процессе реакции соли металлов количественно переходят из высшего в низшее валентное состояние. Их регенерируют электрохимически с помощью кислорода в уксуснокислом растворе в присутствии ацетальдегида, перманганатом калия или каким-либо другим подходящим окислителем.

Пример 1. В качающийся автоклав емкостью 0,5 л с эмалированной внутренней поверхиостью вносят 200 г ацетальдегида, 12 г Мп(ООССНз)з ЗНдО и смесь перемешивают 4 час при 82-84°С и давлении этилена 42-43 атм. В течение всего процесса давление в автоклаве поддерживают постояииым путем периодической подачи этилена. Затем реакционную массу отфильтровывают от соли двухвалентного марганца, отгоняют избыток ацетальдегида и остаток перегоняют. Получают 19,4 г метилэтилкетона, т. кип. 79-80°С, Пр° 1,3784, и 2,4-динитрофенилгйдразои, т. пл. 117°С. Содержимое куба промывают раствором соды для удаления уксусной кислоты, которая в небольшом количестве образуется в процессе теломеризации, и затем подвергают да зьиейшей разгонке. Выделяют 10,4 г метилбутилкетона, т. кип. 127-128°С, п 1,4016; 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 108°С; 5,2 г метилгексилкетона, т. кип. 57-58°С/10 мм рт. ст.; 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 57°С; 3,5 г высокомолекуляриых метилалкилкетоиов состава Си и выше, т. кип. 100°С/2 мм рт. ст. Конверсия ацетальдегида 18%, содержание метилалкилкетонов в продуктах реакции 95%.

Пример 2. Смесь 215 г ацетона и 15 г Мп(ООССНз)з 2Н2О нагревают, как описано в примере 1, 12 час прн 85°С и давлеиии этилена 45-47 атм. Реакционную массу отфильтровывают от соли марганца, отгоняют избыток ацетона, остаток промывают содовым раствором, сушат и подвергают дистилляции.

О

Па

СНз-С-СН2-(ОН2СН)

У /СН.СНо/Н СН, 10Шз-С-СНШа

(СН2СН2)„СН2СН,

Получают 8,6 г смеси метилалкилкетонов общих формул Па и 1Па в виде широкой фракции с т. кип. в интервале 100°С/760 мм рт. ст. - 160°С/0,5 мм рт. ст.

Полученные продукты по данным газожидкостиой хроматографии с использованием эталонных образцов индивидуальных кетонов содержат 3,2 г кетонов линейного строения (Па) состава Cs - Ci9(n О-7) с преобладанием (59%) метилалкилкетонов состава С - Ci3(n 1, 2, 3), 4,3 г кетонов разветвленного строения (Ilia) состава Сд - Ci9(n 1-5), содержащих 60% метилалкилкетонов состава Сд-Ci3(n 0, 1, 2), а также 1,1 г высококипящих теломеров с числом атомов углерода более 19. Конверсия ацетона 2%, содержание теломерных кетонов общих формул Па и П1а в продуктах реакции 70%.

Предмет изобретения

1. Способ получения алифатических кетоиов теломеризацией этилена карбонильиыми соединениями прн повышенной температуре и давлеиии в присутствии инициатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве инициатора используют соединение металла переменной валентности в окисленной форме, например ацетат марганца (III).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инициатор берут в количестве 0,001 - 0,1 моль на 1 моль карбонильного соединения.