Способ получения эквимолекулярных смесей моно- и диалкилфосфитов Советский патент 1974 года по МПК C07F9/08 

Изобретение относится к области получения эфиров фосфористой кислоты, а и.менно получения эквимолекулярны.ч смесей моно- и диалкилфосфитов.

Смеси моно- и диалкилфосфитов могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза инсектицидов и многих други.х соединений.

Известен сиособ получения экБимолеку.1ярных смесей моно- и диалкилфосфитов, заключающийся в том, что трехокись фосфора подвергают взаимодействию с алифатическим спиртом в молярном соотношении 1:6. Процесс проводят в сильно разбавленных бензольных растворах. После удаления растворителя остаются эквимолекулярные смеси мопои диалкилфосфитов.

Образуюгциеся смеси являются неустойчивы.ми. Уже через 12 час наблюдается сильное же;1тое окрашивание. При повышении температуры разложение усиливается. Выше 80° С тотчас же начинается выделение твердых л елтых ()осфорсодержащих продуктов разложения. Это разложение вызывается тем, что при реакции т)ехокисн фосфора со спиртами наряду с моио- и дналкилфосфитами возникают

конденсированные соединения,основным структурным элементом которых является группа

-F-0LH J,,

Эти конденсированные продукты, образующиеся при реакции в значительных количествах, очень чувствительны к влаге и термически крайне нестабильны. Полученные смеси моно- н диалкилфосфнтов из-за этого неустойчивы ири храпешги, а отделение моно- н диалкилфосфитов перегонкой связано с большими потерями, так как при разложении конденсированных продуктов происходит также ускоряемое этими продуктами разложеиие моно- и диалкнлфосфнтов.

Для повышения качества продукта предложен усовершенствованный снособ получения эквимолекулярных смесей моно- л дналкил({зосфнтов, заключающийся в том, что трехокись фосфора и алифатический спирт, взятые в молярио.м соотиошении, меньшем чем 1:6, подвергают взаимодействию в среде растворителя, в качестве которого желательно 1гснользовать конечный продукт, т. е. смесь моио- н диалкилфосфитов.

Оказалось, что уже при избытке спирта па 2,5% относительно теоретического соотношения трехокиси фосфора и спирта, равного 1:6, через онределенный промежуток времени после пачала реакции конденсированные продукты полностью расщепляются и образуется стабильный, не разлагающийся при нагревапии до 100° С, конечный продукт.

Реакция может быть проведена при температуре 60°С и концентрации до 250 об. ч. трехокиси фосфора на 1000 об. ч. реакционной смесп без образования нежелательных побочны.к продуктов, хотя концентрация неидентифицируемых конденсированных продуктов при этом может быть очень велика.

Процесс целесообразно проводить следующим образом. При сильном перемешивании и температуре ниже 60°С в соответствующую смесь моно- и диалкилфосфитов отдельно или одновременно постепенно вводят трехокись фосфора и спирт в молярном соотношении, меньшем чем 1:6. Исходные продукты могут быть введены без дополнительного количества растворителя. Если исходный продукт твердый, он может быть введен в виде раствора в конечном продукте, или, если он в пем нерастворим, в виде раствора в инертном растворителе, таком как бензол, гексан и т. д. Продукты реакции при указанных реакционных температурах также могут быть твердыми веществами. В таких случаях реакцию можно проводить в аналогичных условиях, но в инертном растворителе.

Время реакции после смешения исходных продуктов зависит от реакционной способности введенного спирта, например для метанола максимально 5 мин и для н-деканола максимально 60 мин.

При применении инертного растворителя для растворения твердого органического моиооксисоединения можно работать с насыщенными растворами.

Процесс может быть проведен по непрерывной схеме. Целесообразно при температурах ниже 60°С; для первичных спиртов предпочтительно при 50° С; для вторичных - при 35° С и для третичных - при 20° С; непрерывно вводить в реакционный сосуд трехокись фосфора и соответствующий спирт, желательно в молярном соотношении 1:6,15, таким образом, чтобы концентрация вводимой трехокиси фосфора составляла до 250 объемных частей (предпочтительно до 150 объемных частей) на 1000 объемных частей реакционной смеси. Через 5-15 мин, предпочтительно через 10 мин, реакционная смесь непрерывно отводится и в соответствующем сосуде перемешивается еще около 60 мин, в зависимости от природы введенного спирта, после чего непрерывно отводится.

Пример 1. 1,89 вес. частей Р4Об растворяют в 50 вес. частях гексана и в этот раствор при 40° С добавляют 7,64 вес. частей н-ионилового спирта. Затем смесь при 40° С перемещипают в течение 30 мин, после чего при 70°С удаляют гексаи. Остаток представляет собой прозрачную бесцветную смесь 3,57 частей мопо- и поиилфосфита и 5,77 вес. частей ди-н-нопилфосфита. Это соответствует 50,2%гно.му

0 превращеиию фосфора в моно-и-нонилфосфит и 49,8%-ному в ди-н-нонилфосфит, считая иа фосфор, введенный в форме окиси Р40б. Идентификацию продуктов реакции проводили по даппым элементарного анализа и по значе5 ппям Rf, полученным при проведении разделения с помопдыо хроматографии в топком слое (силикагель G по Шталю. Элюент: бензо-л - метиловый спирт, 70:30); Rf (мопо-н-ионилфосфит) 0,52; Rf (дп-м-понилфосфит) 0,83.

П р п м е р 2. 2,53 вес. части Р40б и 8,2 вес. частей-к-геитилового спирта при перемешивании (1000 об/мин) и температуре 60° С вводят в смесь 4,59 вес. частей мопо-н-гептилфосфита

5 1 7,09 вес. частей ди-/-/-гептилфосфита. Затем смесь еще 11е)емешивают в течение 30 мин при 60° С. В результате по.лучают прозрачную беспветиую смесь 8,71 вес. частей моно-н-гептилфосфита и 13,5 вес. частей ди-н-гептплфосфи0 та. Это соответствует превращению 49,6% фосфора в моно-н-гептилфосфит и 50,4%, в диw-гептилфосфит, считая па фосфор, введенный в форме Rf(jMono-н-гептилфосфит) 0,46; Rf (ди-н-гептилфосфит) 0,78.

5 П р и м е р 3. К смеси 97 вес. частей ди-н-бути.гфосфита и 69 вес. частей моно-н-бутилфосфита при температуре 50° С фи перемешивании (1000 об/мин) непрерывно в минуту вводят 2,2 вес. части Р40б и 4,56 вес. части н-бута0 нола. Из реакционного сосуда реакционный раствор непрерывно отводят и во втором сосуде перемешивают еще некоторое время. Размеры этих сосудов подбираются таким образом, чтобы среднее время пребывания в реакционном сосуде составило 10 мин, а в сосуде для последующего перемешивания 30 мин. Из сосуда для перемешивания каждую минуту отводится 3,88 вес. части ди-н-бутилфосфита п 2,76 вес. части мопо-н-бутилфосфита. Это соответствует превращению фосфора на 50% в моно-«-бутилфосфит и иа остальные 50% в ди-нбутилфосфит, считая на вводимое каждую минуту количество окиси Р4Об. Rf(мопо-н-бути.чфосфит) 0,37; Rf(ди-я-бyтплфocфит) 0,73.

П р е д м е т и з о б р е т е и и я

1. Способ получения эквимолекулярных смесей моно- и диалкилфосфитов взаимодействием трехокиси фосфора с алифатическим спиртом в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью повыщения качества продукта, трехокись фосфора и алифатический спирт берут в молярном соотношении, меньшем чем 1:6.

5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в 5 качестве растворителя используют смесь монои диалкилфосфитов. 6 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре ппже 60° С.