Способ получения красителей полициклического ряда Советский патент 1975 года по МПК C09B1/32 C09B1/56 C09B5/00 

Изобретемте относится к области получения лоиы.х KpaciiTe.leii ио.чнциклического рядя, ис1ю,1ьзуемых .ч.1я кра1нен11я полиэфиров в массе. Il;iBeii4Mi 110,1 чеиия красителей по,|11Н11К.1пческог() pH.Tii, и частлости арилами-ноiipoii.iiio.-uibi.x аитрахлпоиа для крашения полиVi|)iii;)ii и мисес. Слюсоб состоит во 1«анмоле| 1ствии 1-ами н-4арнла.мпношггра.хнноиа с галогенметизиленом в присутствии ката.-1изатора. Такие красители окрашивают полиэфиры в массе в сииепато.KMCHiiie цвета с хороипгми колористическими и()к;.з;1Т1Мям11. Однако эти кра:сители лишь ие:И1ач11те.1ьно устойчивы к физико-мехаиически.м обработкам. Д,1Я устранения такого недостатка предла1г1ется способ н()л чения красителей полицикiHiecKoro ряда, состоящий в том, что соединеииг оГ) () 1 .,.где 1) нредсгав.1яег остаток красителя, )1меiOHiiiii от 3 до 8 конденснронанны.х колец, нз которых сги)бодно от сульфокислотиы.х рупн н может быть .JaMenteHO сжси-, амино-, интрогруппой, атомом галогена, алкильнои, алкоксильион; N-алкнламнно-, ариламнно-, цик.к.:: ек.чмамино- или карбоксильнон груи1111 . Л и)ед.;ав.1яет имнпогрунпу и.ш .мто.м серы; У. И1)едставляет атом водорода, алкнльиую ||ли алкоксильную группу или атол галогена; н каждый т и п представляет целое число от до 4; когда я panFio 2 или более, Л могут быть одииако-вым) или разнылг), подвергают взаимодействию с соечннением формулы II T-CII;;-- V-CORj, 1-де Т нредставляет оксигруп)1у.с1тои галогена, алкоксильную или алкиламниогруииу; RI представляет атом водорода, алкнльную группу или-СО-- - :;; причем при R|--aTOM водорода или алкильная группа Кг представляет насыщенною н.ш ненасыщенную алкильную группу, замещенную карбОКснл1 но 1, карбо-ксиарильной группой или их слоЖНЫм эфиром, ароматической груипон, замещенной карбОКсилыюй группой, карбоксиалкнлыюй групjiofi или слсж1ым эфиром, или анилиногрупггоГ), которая замещена карбоксильной груи1Н1й н может быть домолиителыи) замещена алкн.тьной группой, алкоксильной группой или ягомом галогена, и когда Ri представляет -СО-RS, R2 и RS, соединенные друге другом. представлены R4, причем R4 означает .чмм -СН-СМ-г - СИ, и Rs и Rs могут образовать бензольное ядро замещен:1юе карбоксильной группой, с после дующим выделением целевого продукта из вестным приемом. П)ОЦесс можно вести В присутствии катали затора Фриделя-Крафтса, например безводного хлористого цинка, в среде растворителя, например 70-98%1 ой серной, муравьшюй, уксусной ки слоты, П:)и температуре О-120°С преимущественно окружающей среды. В качестве соединений формллы I, используемых при получении красителей .предлагаемым снособОМ, можно использовать 1.4-, 1,5илн 1.8-лиаиилнна1 трахш10н; 1,4-, НЛП 1.5- или 1,8-дн-(фенилтио)-аНтрахиион;1,4-, 1,5- ил(1 1.8-Д11- (2-, 3- или 4-толуидин)-антрахпнон;1,4-, 1,5- или 1,8-дн-(2-, З-ллн 4-метнЛфенилтио)-антрахн11ОН; 1,4-, 1,5- или 1,8-ди- (2-, 8-ил1 4-а1 ИЗидия)-антрахинон;1,4-, 1,5- или 1,8-ДИ-(2-, 3-, 4-метоКСифенилтио)-а11трахнион; 1,4-, 1,5- или 1,8-ди-(2-, 3- или 4-хло|)аНИлин)-а111трахи1:С}|;: 1,4-, 1,5- илн 1,8-ди-(2-, 3- или 4-хлорфенилтни)-aiiTpaxiHiOH; 1,4-, 1,5,о-ди1мезидина11трахино1; ,8-ди- (цис-м--кскт л,т1)- ан1,4-, 1,5трахинон;1,4-, 1,51,8-дн- (2,6-диэтила 1илин)-антрахинон;1,4-, 1,5- или 1,8-ди-(2,6-ди метил-4-т/;ег-бутиланнлИН) -антрахипон; 1,4-, 1,5- или 1,8-ди-(2,6-диметил-4-н-бутиланилин)-антрахино ; 1,4-, 1,5- ИЛИ 1,8-ди-(2, 8, 5. б-тетраметиланилии)-а 1трахинон; 1, 4, 5, 8-тетраанилинантрахи1он; 1, 4, 5, 8-тетра-(фенилтио)-а11Трахино;,:; 1-амиио-2-фенилтио-4-а«илина.нтрахи5юи; 1-амш1-2-фенилтио-4-(2-, 3- или 4-толуиднн)-аптрахинон;1-амин-2, (феннлтио)-а НТрахинои, 1-амин-2, 4-ди-(2-. З-ИЛ-и 4-метилфе«1(Лтио)-антрахинон;1-аМин-4-(4-л1етилфенилтио)-антрахи1НС 1; 1-л1егиламин-4-(фенилтио)-аПТрахинон; 1-аНилин-4-, 5-или 8-фенилтиоа11гт)ахИион; 1,4-ДИОК1Сиа(нили«-8-феЕид Т1Иоа1Нтрахинол; 1,5 - д и а н:ил и н-4,8-диокси а нтр ахи-но-н; 1,8-дианиЛИН-4,5-диоксиаНтрахшюн; 1,4-диа.ил1И«-5-«итро-8-0Ксиантрахи«01;, 1,5-ДифенИлтио-4,8-диоксиа1НтраХ:ИН01г; 1,8-дифенилтио-4,5-диоксиа1НтрахиНОн, 1 - ци-к логекс ил НМ ИН -4 - тол у идщ.н а и тр а а i нон; 1-МетилаМи;н-4-анизиди.наНтрахинОН; 1-метилами«-4-толуидииантрахинон; 1 - мезиди1га нтрахинон; 1-окСИ-4-мезидина1Нтрахи1НОн; 1 -OKiOH-4- (г ис-л/-ксилндин) -анФракинон; 1,4-лиамин-2,3-ди-(фенилтио)-аитрахшюн; 6-а1Н.илия-8, 4-фталоилакрИдон; 6-фенИлтио-З, 4-фталоИлакридон; 6-феНИлтио-З, 4-фталоилаК ридон; 4-анИлин-2-метил-Г- Ы, Э-автрапиридин; 6-{4-толуидии) -3, 4-фталоилакр:идон; 6- (4-хлорфе11илтио) -2, 4-фталоила1кридон; 6-анилиН-1-а11Траи1гр1гм1 дО|н; 6-(4-а1Низидин)-8-метил-Г- М, 9-антрапиридон;Б-лии.шп Г, 9- NJ-H3OTna3o owaiHTipiOH; 7(юНнлтио-1, 9- N -изотиазолонантрои; 4, 5-ди-(4-метилфенилтио)-Г, 8-1нафтоилбензнмидазол. 8качестве соед.инеиий общей формулы II, которые примеияются при получении красителей по изобретению, использовать: мотюамид N-метилоЛКалонОвой кислоты; моиоамид Ы-метилолсукци«О1Вой кислоты; моноамид Ы-метилтере-(или изо-)-фталевой кислоты: М-метилол-4-карбоксифенилацетамид; М-метилол-4-карбаксИМетилбензами|д; моноамид Ы-метилол-8-метилтерефталевой кислоты; N-метилолтримеллитимид; N-метилол- (4-карбоксибензил) - сукцииимид; М-(хлор- или бромметил)малоновОй кислоты моноамид; моноамид К-(хлор- или бромметил)-сукциновой кислоты; Ы-(хлор- или бром метил )-тримеллитимид; моноамид-Ы-метилол-М-метилтерефталевой кислоты; N, Ы-метнланбис-(карбоксиацетамид); бисмалоновой кислоты моноамидометиловый эфир; М-метилол-2, 3-или 4-уреидобензОйная кисота;Ы-метнлол-4-уреидо-2-метил бензойная кисота;N-метилол-З-уреидобенз-ойная кислота; М-метилол-4-уреидО-2-метОКсибензОйная килота и их низшие алкильные эфиры. Красители, К)л -чениые по предлагаемому пособу, окрашивают полиэфиры в массе в ирОКую гамму Цветове хорошими колористиескими показателями. Окра иеи11ые продукты обладают хо-рошей ветостойкостью, стойкостью к мокрым обраоткам, йоту и тепловой обработке. Окраска лубокая по тону, краишиие производится без худшения свойств полиэфиров или изделий з них. Пример 1. 4 части 1,5-дианилиноаНтрахиона растворяют в 60 частях 95%-ной серной ислоты. Добавл-яют 4,4 части циануксусной ислоты и полностью растворяют. Затем при хлаждении водой добавляют 1,6 части параор.мальдегида небольшими порциями. Реакциоппую смесь перемешивают Прн комнатной темпсфатуре 20 час и выливают в 600 частей воды (о-хлаждеи1ной). Получепиые кристаллы

ll0..

Пример 2. 100 частей диметилтерефталата, 71 часть этилеитликоля, 0,05 части ацетата мар аица и 0,04 части фосфорной кислоты пмссти иеремепшпают при 197°С в течение 4 час. Постепенно образующийся метанол отгоинют. Затем к этой смеси добавляют 3 части К)ас11те,1я, полуЧениого в примере 1, который предаарнтелыю увлажняют 12 частями этиленгликоЛЯ г; течение 30 мин в шаровой мельiiiiUL. Зятс тем11е)атуру смеси поднимают до 277( и дак.апие снижают до 0,3 мм рт. ст. IIjHi :(Т11.ч условиях нопьпнеиную температуру держат С) час для отгонюи избытка этилсигликоля.

Расплав формуют в нити, вытягиваемые в волокно. Полученные таким образоМ волокна oкpaнJнпaк)тcя в красно-пуриурный цвет с выCOKCHI спето-II теплостойкостью.

П н м е р Л. 4,7 части 1,4-димези|Дииаптрахилона раст1 п)яют в 70 частях 85%-пой серной кнслоты. Добавляют 7,5 частей 4-хлор-Зцпа1ч1еиз()(й кислоты и смесь перемешивали

но ,(

П р я м е 5. 4,5 части 1,4-ди-4-толуидин-, 8-дис)ксиантрахннона растворяют в 70 частях 85%-ной фосфорной кислоты. В раствор добавляют 4,9 частей 4-цианбензойной кислоты и П1)1 охлаждении водой пебольн ими порциями добавляют 1,5 части параформальдегида. Раствор перемеши1вают при 80-85°С в течение 15 час. Этот раствор медленно выливают в 700 частей ледяной воды. После перемешивашня П течение 7 час смесь фильтруют, отделяют кристаллы, промывают их водой до нейтральной реакции. После сушки получают 7,0 частей зеленых кристаллов. Формула этого красителя

отфильтропыпают, iipnMbirsaioT )й до нейтральной реакции и сушат. BI.IXOA-Г б части. Краситель имеет формулу

Cii.snooCU,,iD..ti

до полного растворения. Затем по каплям доба.ви.пи 5,7 частей дихлорметилового эфира. По окончании прикапьгваиия раствор перемешивали при комнатной температуре 20 час, а затем выливают в 700 частей холодной поды. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промы.вают водой до нейтра,1Ы10й реакднн. После сушки осадка получают 7,9 частей синих кристаллов.

Пример 4. 4,2 части 1,5-дифепилтиоантрахинона полностью растворяют в 84 частях 95%-пой серной кислоты и нри охлаждении водой добавляют 7,7 части N-мeтнлoлтpJ;мeллитимида небольшими порциями. Затем раствор перемешивают 15 часов п)Л комнатной температуре. Потом раствор выливают в 800 частей холодной воды. Полученные кристаллы отфильтровывают, хорошо про-мывают водой до нейтральной и сушат. Выход составляет 11,3 части. Краситель имеет формулу

Если вместо N-бромметилтрИМеллитимид применяют N-метилолтрИмеллитимиде в этом П1римере, то получают такое же соединение.

О

1,

- CUT-N

V

о

с И ;, N It о -J - (41,. f I

О Nil-X ,.,,

i

и 1 ,Г /ifs

-Clli,--/

CIUNi{CQ-/ COnH

Если вместо 4-цианбензойной кислоты применяют 2-метил-4-цианбензойную кислоту и реакцию ведут таким же образом, то получают соединение такого же цвета формулы ,.OM.,SHOOCll, r-X /ГЛ VA.|,,.,n.o VcejJ Пример 6. 100 частей диметилтерефталата, 71 часть этилеигли.коля, 0,05 части ацетата марганца и 3 части красителя из примера 5 перемешивают iiipii 197°С в течеипе 4 час с отгоикой выделяющегося метабола. Затем добавляют 0,5 части трифенилфосфата и 0,05 части трехакиси сурьмы. Тем пературу смеси поднимают до 277°С и давление снижают до 0,3 мм рт. ст. В этих условиях смесь держат 6 час и постепенно отгоняют избыток этиленгликоля. Затем смесь формуют в волокна. Полученпые волокита окрашены в прочный зеленый цвет. Пример 7. 4,2 части 1-амино-2-фенилтио4-аНилинантрахинона растворяют в 68 частях

9 1,4 - Ди-кар боксиацетамидметил)-4-анили«)-а1Нтрахи1НОН

101,8-Ди - («арбоксиацетамидметиланилин) - антрахиион

111,4-Ди-(тримеллитимидометил) -4-1Мето КСИа«илиН) -антрахи«он

121, 4, 5-9, - Тетра-(карбо«сиа.цетамидметиленидин) -антрахинон

131,4-Ди - («арбоксиацетамидметиланили«)-5-.нитро-8-01Ксиантрахиной

141,4-Ди-(тримеллитимидометил) -2-толуидин -антрахинон

151, - (тримеллитимидометил)-4-толуидин-антрахиНон

161,8-Ди-(тримеллитимидометилаиилин)-антрахинон

171-ами«о-2,4-Ди - (тримеллитимидометиланилин)-антрахинон

181, 4, 5, 8-Тетра-(тримеллитимидометилфенилтио) -антраХИНОН

191,4-Ди-(4-карбот сиацетамидметал)-мезидие-антрахиНОН

201,4-Ди-(тримеллитимидометилфенилтио)-антрахиноН

211, - («арбоксибензамидометил) - анилин -аНтрахиНОН

221,5-Ди - (карбоксиацетамидметил-г(ыс-л -ксилияин) - антрахи нон

23 1,4-Ди - (З-карбометаксибензамидометил-2,б-диэт1илаНИлин)антрахинон

I |i;n-nTc.ib

Цвет

с 24

1,8 - Ди - (З-метил-4-карбоксибе«замидометил-4 -толуидин) 4.5- ДИОКсиа нтр а хи«онСини и

1-аМино- 3 - (тримеллитоимидметилфенилтио) - 4 - тримеллитсимидметиланилин - антрахи- Си.ненонзеленый

1-Амин - 2,4 - ДИ - (карбоксифенилацетамидометил - феннлтио) -аитрахинонКра1сный

1.5-Ди-(3 - карбоксибензамидо.метил - З-тплундин - антрахинон Пурпур 1,(8-карбоксибензамидометил)-4-хлоранИли« - антрахинонПурнур1,(8 - карбоа сибензамидометил)-4-толуиднн - антра.хинон Зеленый 1,(4 - карбоксибензами: 0дометил)-фенилтно - яитрахинонЖелтый

) 1, - (4-карбоКСибензами31 32 33 дометил)-фе1гилтио - антрахинон Желтый 1 - Циклогексилампи - 4 - (тримеллитимидометил - 4-аниз)15дин) - антрахинОНСннип 1-Метилам ш-4 - 4 - карбОКсибензамидметпл) - 4-толундин - СннеантрахинОНзеленый1,8-Ди-(4 - карбэтоксибензами0 34 35 дометил-2-метилфенилтио) янтрахинон Желтый 1, - (карбокспацетамидометил-2-метилфенилтио) - антpaxTiiiOH Желтый 85%-пои серной кислоты, до агвлвют 8,0 частей 4-циаиметилбензойной кислоты и pactBOряют ее. При охлаждении раствора холодной водой добавляют 1,5 части параформальдегида. Реакциониую смесь выливают в 700 частей воды. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промЫ(вают водой и сушат, получают 7,2 части кристаллов синего цвета. Прнмср 8.75 частей диметилтерефталата, 25 частей димстилизсфталата, 100 частей этиленглиКоля, 0,035 части ацетата марганца и 1 часть красителя нз 7 нагревают до 100-105°С и прн этой температуре держат 5 час, за это время побочный метанол отгоняют. Затем добавляют 0,03 части трехокиси сурьмы и 0,4 части трифенилфосфата. Температуру омеси поднимают до 285°С и давление снижают до 0,3 мм рт. ст. При этих условиях смеоь держат б час до удаления избытка этнлеНГЛИКоля. По чиэфирная пленка окрашивается в зеленый цвет с хорошей стойкостью краскИ. В таблице приведены красители, синтезиропаННые предлагаемым способом, и цвета, в которые они ОКрашивают полиэфиры.