Способ получения изопрена Советский патент 1988 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 

4

Изобретение относится к области получения изопрена из изобутилена и формальдегида.

Известен двухстадийный способ получения изопрена путем конденсации формальдегида с изобутиленом при 70-95°С в присутствии серной кислоты в количестве 1-15 мае.% на исходную формалиновую шихту. Полученный при этом Л,4-диметилдиоксан-1,3 разлагается до изопрена на кальций-фосфатном катализаторе. Селективность превращения исходного сырья в диметилдиоксан (ДМД) 79-81% по формальдегиду; селективность превращения ДМД в изопрен 86-88%.

На первой стадии этого процесса в результате взаимодействия формальдегида и изобутилена образуются маелязгай слой, содержащий в ДМ,Ц и направляемый на разложение в изопрен, и водный слой, содержащий серную кислоту, катализатор, незначительное количество ДМД, формальдегид и побочные кислородсодержа1цие продукты. Переработка водного слоя предусматривает нейтрализацию серной кислоты щелочью и отгонку легких кислород соде ржапщх продуктов и формальде.гида..

Основным недостатком известного способа является сложность техноЛо.гического оформления процесса вследствие образования солей, появляющих- ся при нейтрализации серной кислоты. Наличие солей в водном слое препятствует не только вьщелению из него побочных продуктов, но и ликвидации этих продуктов, что приводит к значитальному количеству химическизагрязнённых стоков и безвозвратной потере реагентов.

Для упрощения процесса предлагается в качестве кислого катализатора использовать моно- или поликарбоновы кислоты.

Разложение полученных при конденсации продуктов осуществляют на кальций-фосфатном катализаторе. Концентрация моно- или поликарбоновых кислот в исходной формалиновой шихте предпочтительно 0,01-15 мас.%.

Экспериментально установлено, что при проведении процесса конденсации изобутилена с формальдегидом в интервале температур 80-180°С в присутствии карбоновых кислот селективность превращения формальдегида в целевые

продукты 84-86%. Из водного слоя первой стадии после отгонки воды могут быть выделены побочные продукты и направлены на разложение при этом получается дополнительное количество изопрена. При отгонке воды от смеси карбоновой кислоты и побочных продуктов не происходит осмрления последних (как в случае с серной кислотой) и поэтому отпадает необходимость в стадии нейтрализации кислоты. При переработке продуктов конденсации в условиях высоких температур карбоновые кислоты легко разлагаются до продуктов, не влияющих на чистоту изопрена. Так щавелевая кислота разлагается до окиси углерода, двуокиси углерода и воды.

Таким образом, описываемый способ обеспечивает существенное упрощение переработки продуктов, полученных на первой стадии, переработку побочных продуктов в целевые и исходные, упрощение решения вопросов, связанных со сточными водами. .

Пример 1. В автоклав емкостью 350 мл загружают 177,4 г 33,8%ного раствора формальдегида в воде, 80 г изобут1 лена и 1,7 г малоновой кислоты. Автоклав выдерживайют в качалке при 100°С в течение 120 мин. После удаления избытка изобутилена получают 74,2 г масляного слоя и 146,7 г водного слоя. Масляный слой анализируют на хроматографе он имеет следующий состав (мас.%): вода 1,5; формальдегид .1,8,- изобутилен .3,5; триметилкарбинол 6,7; ДЩ 76,3; изоамиленовые спирты 1,2; побочные продукты 8,6. Водньш слой-разгоняют на ректификационной колонне. Отгон до 98°С после высаливания поташом весит 42,5 г и содержит (мас.%): триметилкарбинол 20,8; ДВД 74,6; воду 3,6; изоамиленовые. спирты 1,0. Остаток после отгона весит 12,5 г и имеет состав (мас.%): метилбутандиол 38,3; побочные продукты 61,7. Превращение формальдегида 89,7%. Селективность превращения формальдегида в целевые продукты 85,7% (ДЩ - 81,7%; метилбутандиол 3,3%) изоамиленовые спирты - 6,7%). Пример 2. Повторяют опыт согласно примеру 1 с использованием в качестве катализатора продан-1,2,3-трикарбоновой кислоты, взятой в количестве 0,7 г при в течение 120 мин. После анализа масляного и водного слоев рассчитанная селективность превращения формальдегида в целевые продукты 84,8%. Превращение формальдегида 91,7%.

Пример 3. Повторяют опыт согласно примеру 1 с использованием в качестве катализатора бензолгексакарбоновой кислоты, взятой в количестве 0,2 г, при 130°С в течение 30 мин. После анализа масляного и водного слоев рассчитывают выход целевых продуктов на превращенный формальдегид, составляющий 86,1% (ДВД 80,7%j метилбутандиол 4,6%; изоамиленовые спирты 0,8%). Превращение формальдегида 88,7%.

Пример 4.В автоклав с мешапкой емкостью 1 л загружают 252,6 г 34%-ного водного раствора формальдегида, 164 г изобутилена и 0,88 г двухводной щавелевой кислоты. После вьщерживания автоклава при 120°С в течение 60 мин и удаления избытка изобутилена получают 120,4 г масляного слоя и 249,2 г водного слоя. Масляньш слой состоит из

(мас.%): изобутилена 3,0; формальдегида 3j6} ДЩ 77,6} изоамиленовых спиртов 1,6; побочных продуктов 7,8 Водный слой разгоняют на ректификационной колонне. Отгон до после высаливания поташом весит 53,6 г и содержит (мас.%): триметилкарбинол 13,5j изоамиленовые спирты 1,9} ДМД 75,7} побочные продукты 8,9. Из остатка отгоняют воду в вакууме, и смолы в количестве 14,0 г состоят из (мас.%): метилбутандиола 35,2} побоч,ных продуктов 64,8. Превращение формальдегида 72%. Выход целевых продуктов от превращенного формальдегида 84,2% (ДМД 78,2%} метилбутандиол 4,8%} изоамиленовые спирты 1,2%).

Во всех случаях получаемые целевые продукты разлагают на кальцийфосфатном катализаторе до изопрена. Селективность превращения 86,88%, Побочные продукты из масляного и водного слоев соединяют вместе и также разлагают. Из 100 г побочных продуктов получают (в г): изопрен 18-20, изобутилен 6-8, реакционную воду 11-13, формальдегид 20-22. Превращение побочных продуктов 88-92%.

1 .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА, путем конденсации изобутилена с формальдегидом в присутствии кислого катализатора с последующим разложениемполученных продуктов на кальций-фосфатном катализаторе, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кислого катализатора испольэуют моно- или по- ликарбоиовые кислоты.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и и с я тем, что преимущественно используют кислоты при концентрации их в исходном растворе формальдегида 0,01-0,15 мас.%.