Фотографическая эмульсия Советский патент 1975 года по МПК G03C1/02 

4)3-бензилтио-4,6-ди-грет. бутилпирокатехин (описание к Герм. пат. 1140944).

5)4-(1-фенил-5-тетразолилтио) - пирокатехин.

6)х- (2-бензтиазолилтио)-пирокатехин.

7)X-(1-фенил-З-триазолилтио) - пирокатехин.

8)1-фенил-5- (3,4-диацетоксифенил)-тетразол.

В следующих рецептах иллюстрируется получение соединений 5-8. Рецепт 1, соединение 5). К раствору 13 г (0,118 моля) пирокатехина, 17,8 г (0,1 моля) 1-фенил-5-меркаптотетразола и 50 г водного ацетата натрия в 180 мл воды добавляют при комнатной температуре при перемешивании раствор 65 г (0,2 моля) гексацианоферрата (III) калия и 50 г водного ацетата натрия в 150 мл воды. Смесь перемешивали в течение 1 ч, после чего осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 200 мл метанола. Выход 20 г (70%). Т. пл. 164°С. Рецепт 2, соединение 6). К смеси 13 г (0,18 моля) пирокатехина и 16,7 г (0,1 моля 2-меркаптобензотиазола в 150 мл ацетона и 50 г водного ацетата натрия в 50 мл воды добавляют при перемешивании при 15°С раствор 65 г (0,2 моля) гексацианоферрата калия (III) и 60 г водного ацетата натрия в 150 мл воды. Смесь перемешивают в течение 30 мин, после чего осажденные соли отфильтровывают. Осадок очищают непрерывным экстрагированием смесью метиленхлорида и метанола (10: 1). Выход 14 г (51%). Т. пл. 196°С.

Рецепт 3, соединение 7). К суспензии 17,7 г (0,1 моля) 1-фенил-З-меркапто-1,2,4-триазола в 400 мл метанола по каплям в течение 20 мин при перемешивании при 10°С добавляют раствор 0,114 моля о-бензохинона в 750 мл безводного эфира. Хиноновый раствор обесцвечивается и осадок растворяется почти нацело. Через 1 ч раствор фильтруют и концентрируют упариванием. Остаток перекристаллизовывают из минимального количества метанола. Выход: 11,6 г (40%). Т. пл. 198°С. -Рецепт 4, соединение 8). К раствору 28,6 г (0,1 моля) соединения 5) в 120 мл диоксана, содержащего 2,4 г (0,1 моля) магниевых стружек, по каплям в течение 30 мин с помешиванием и в противотоке добавляют 39 г (0,5 моля) ацетилхлорида. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 ч, а затем фильтруют. Фильтрат упаривают, а остаток извлекают 100 мл бензола. Нерастворимый остаток отделяют, в то время как бензольный раствор фильтруют и упаривают. Выход 34 г (92%).

Использование соединений приведенных выще формул вызывает усиление резкости изображения в особенности резкости изображения тонких деталей и оказывает благотворное действие в отношении нарушения деталей изображения.

Кроме того, применение подобных соединений устраняет желтое окрашивание, появляю5 щееся при использовании липмановских материалов.

Предлагаемые соединения вводятся в состав эмульсионного слоя добавлением их к липмановской эмульсии в виде раствора или диспер10 сии.

Концентрация предлагаемых соединений зависит от свойств как выбранного соединения, так и эмульсии, а потому лучше всего определяется опытным путем. В большинстве случаев 15 оптимальная концентрация эмульсии серебряных солей галоидоводородных кислот лежит в пределах 0,02-2 г, предпочтительно в пределах примерно между 0,1 - 1 г на 1 моль серебряной соли галоидводородной кислоты. 20 Толщина эмульсионного слоя фотографического материала по предлагаемому способу обычно находится в пределах примерно 3- 8 мкм, а средний размер зерен серебряной соли галоидоводородной кислоты обычно мень5 Hje 80 нм. Отношение серебряной соли галоидоводородной кислоты К гидрофильной коллоидной связке в липмановской эмульсии по предлагаемому способу предпочтительно не менее 1 : 2 и не более 4:1.

0 Гидрофильным коллоидом, используемым в качестве носителя для серебряной соли галоидоводородной кислоты, может быть любой из обычных гидрофильных коллоидов, применяемых в фотографических светочувствительных 5 эмульсиях, например желатин, альбумин, зеин, казеин, альгиновая кислота, производное целлюлозы, так же как карбоксиметилцеллюлоза, синтетический гидрофильный каллоид, такой как поливиниловый спирт и поли-М-винилпир0 ролидон и им подобные вещества. При желании для диспергирования серебряных солей галоидоводородной кислоты можно применять смеси из двух или большего количества коллоидов.

5 В качестве светочувствительных солей можно применять различные серебряные соли, такие как бромистое серебро, йодистое серебро, хлористое серебро, или смешанные серебряные соли галоидоводородных кислот, такие как 0 хлорбромистое серебро, бромиодистое серебро и хлорбромйодистое серебро. Предпочтительными являются бромсеребряные эмульсии, могущие содержать йодид в количестве не более 8 мол. % и имеющие средний размер зерна не 5 более 80 нм.

Эмульсии можно наносить на разнообразнейшие подложки для фотографических эмульсий. К типичным подложкам относятся пленки сложных эфиров целлюлозы, поливи0 нилацетальные пленки, полистирольные пленки, полиэтилентерефталатные пленки и подобные им пленки из смолоподобных веществ равно, как бумага и стекло. В производстве пластиночных материалов с высокой разрешающей способностью для получения фотошаблонов, используемых в электронной промышленности, наиболее эффективным является использование стеклянных подложек в силу их высокой размерной устойчивости (стабильности) ..

Светочувствительные эмульсии серебряных солей галоидоводородных кислот, используемые для получения фотографических материалов, могут быть химически, равно как и спектрально (оптически) сенсибилизированы,

Они могут спектрально (оптически) сенсибилизированы посредством любого из известных спектральных (оптических) сенсибилизаторов, таких как цианиновые мероцианиновые красители для фотографических светочувствительных материалов (серебряных солей галоидоводородных кислот). Эмульсии серебряных солей галоидоводородных кислот для изготовления масок, применяемых в микроэлектронике, по предлагаемому способу в большинстве случаев сенсибилизируются для зеленой области спектра. Освещение предпочтительно подбирают таким образом, что излучается свет с длиной волны, в которой эмульсия была сенсибилизирована.

Они могут быть химически сенсибилизированы, осушествляя созревание в присутствии небольших количеств серусодержащих компонентов, таких как аллилтиоциапат, аллилтиомочевина, тиосульфат натрия и им подобные вещества. Эмульсии могут быть сенсибилизированы также посредством восстановителей например соединений олова, соединения иминоаминометансульфиновой кислоты и небольшими количествами соединений благородных металлов, таких как золото, платина, палладий, иридий, рутений и родий.

Эти эмульсии могут содержать также соединения, которые сенсибилизируют эмульсии ускорением проявления, как например, соединения полиоксиалкиленового типа, такие как продукты конденсации окиси алкилена, и известные ониевые соединения, включающие в себя соединения четвертичного аммония, четвертичного фосфония и соединения трехкомионентного сульфония, равно как ониевые производные амино-М-оксидОВ.

Эмульсии могут содержать стабилизаторы, например гетероциклические азотсодержащие тиооксисоединения, такие как бензотиазолин2-тион и 1-фенил-2-тетразолин-5-тион и соединения окситриазолопиримидинового типа. Они также могут быть стабилизированы соединениями ртути.

Эмульсии могут также содержать светопоглощающие красители, подбираемые с таким расчетом, что они поглощают свет с длиной волны, к которой материал экспонирован, так что снижаются рассеяние-и отражение света внутри фотографического материала. Красители применяются предпочтительно в таких количествах, что на 1 мкм толщины слоя эмульсии получается плотность 0,05-0,20, измеряемая в спектральной области освещенности при экспозиции.

В предлагаемых эмульсиях можно применять любые отверждающие агенты для гидрофильных коллоидов, такие как хромовые, алюминиевые и циркониевые соли, (формальдегид, диальдегиды, оксиальдегиды, акролеин, глиоксаль, галоидозамещенные альдегидные кислоты, такие как мукохлористая кислота и мукобромистая кислота, дикетоны, такие как дивинилкетон, соединения, имеюнще одну или несколько винилсульфонильных групп, такие как дивинилсульфон, 1,3,5-тривинилсульфонилбензол, гелсагидро - S - триазины, несущие винилкарбонил, галогеноацетильные и/или ацильные группы, такие как 1,3,5триакрилоилгексагидро - 1,3,5 - триазин, 1,3диакрилоил - 5 - ацетилгексагидро-1,3,5 - триазин, 1,3,5-трихлорацетилгексагидро-1,3,5-триазин н им подобные вещества.

В целях ускорения сцепления эмульсии со стеклянными подложками при получении пластинок с высокой разрещающей способностью в эту эмульсию можно вводить кремнийорганические соединения.

Светочувствительные эмульсии могут содержать также все другие виды ингредиентов, такие как пластификаторы, добавки при нанесении слоя п т. н.

Хотя соединения, соответствующие упомянутой выше общей формуле, описаны применительно к липмановским эмульсиям, их можно использовать также и в других светочувствительных эмульсиях серебряной соли галоидоводородной кислоты для увеличения резкости. Соединения настояп,его изобретения представляют собой тормозящее проявление меркаптаны. Таким образом, они могут применяться в рентгеновских и других не оптически сенсибилизированных эмульсиях, равно как и в эмульсиях ортохроматических, панхроматических и чувствительных в области инфракрасного излучения. Далее, они могут использоваться в эмульсиях, предназначенных в общеизвестных процессах диффузионного переноса серебряного комплекса.

Они в особенности полезны в эмульсиях, предназначенных для цветной фотографии.

Пример 1. Бромсеребряная эмульсия, в 1 кг которой содержится 72 г бромистого серебра и 93 г желатина, была получена одновременным добавлением раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого калия к 3%-ному водному раствору желатина. Условия осаждения были рассчитаны таким образом, чтобы получилась липмановская эмульсия со средним размером зерна 70 нм.

Эмульсию сенсибилизировали добавлением на 100 г серебряной соли галоидоводородной кислоты 150 г мероцианинового красителя, посредством которого достигалась сильная спектральная (оптическая) сенсибилизация в области 520-550 нм. Затем в целях получения после нанесения эмульсии плотности 0,10 на 1 мкм толщины эмульсионного слоя, измеренной при 550 нм (максимум поглощения использованного светопоглощающего красителя), вводят некоторое количество светопоглощающего красителя следующей структурной формулы: ноос-с-с сн-сн-сн-с-с-соон Эмульсию делят на две порции и к одной из этих порций добавляют соединение 5 в количестве 500 мг на 1 моль серебряной соли галоидоводородной кислоты. Порции эмульсии наносят иа стеклянные пластинки в количестве 230 мл на 1 м с целью получения после высушивания слоя толщиной 6 мкм. Два пластиночных материала А и Б э-кспонируют затем при идентичных обстоятельствах посредством монохроматического света, спектральный состав которого соответствует области поглощения использованного светопоглощающего красителя. Для этого применяют экспериментальную картину, наподобие обычной, применяемой для количественной оценки материалов, используемых при изготовлении микроэлектронных масок, состоящих из линий, отделенных пространствами той же щирины, что и сами линии и шириной, колеблющейся в пределах 1-20 мкм. Экспонирование (количество освещения) должно быть такой интенсивности, чтобы ограничить плотность в прозрачных областях полученных изображений, которые соответствуют (с белыми линиями экспериментальной картины) значению тумана. После экспонирования два пластиночных материала подвергали фотографическому обращению при 20°С при полностью идентичных условиях. С этой целью экспонированные материалы сперва проявляют в течение примерно 5 мин в жидком проявителе, рН которого доводят до 10,5 следующего состава, г: Гидрохинон2 Монометил-я-аминофенолгемж;ульфат4Бромистый калий2 Углекислый натрий40 Сернистонислый натрий40 Калийтиоцианат5 Водадо 1 л. Зти вещества обрабатывают затем в течение 5 мин в ванне для отбеливания следующего состава: Двухромовокислый калий5 г Крепкая серная кислота ,(,25) см Вода до1000 смз. После промывки в течение нескольких минут в воде вещества обрабатывают в течение мин Б осветляющей ванне, следующего состава:Сернистокислый натрий100 г Водадо 1000 смз. После повторной промывки в течение нескольких минут вещества подвергают суммарному экспонированию, чтобы сделать оставшееся бромистое серебро способным к проявлению, после чего их обрабатывают в течение примерно 6 мин Б жидком проявителе следующего состава, г: Гидрохинон 5 Монометил-п-аминофенолгемисульфат1Сернистокислый натрий40 Углекислый натрий30 Бромистый калий0,5 Водадо 1 л. В заключение вещества промывают (ополаскивают) и просущивают. Из полученных результатов следует, что при сравнении пластинчатых материалов Б и А, к которому не добавляли никаких предлагаемых соединений, показывало искажения в изображении в особенности на участках, где были воспроизведены линии 10-20 мкм, и оно характеризовалось более сильным пожелтением и меньшей резкостью изображения. Пример 2. Повторяют пример 1 с тем отличием, что материалы А и В подвергают такой обработке, что получается негативное изображение с помощью жидкого проявителя следующего состава, г: Монометил-га-аминофенилгемисульфат1,5 Сернистокислый натрий (безводный)25 Гидрохинонб Углекислый натрий (безводный)40 Бромистый калий1 Вода до 1. При сравнении с материалом А, материал Б показывал улучшенную резкость изображения и меньшие нарушения в репродуцировании линии. Предмет изобретения I. Фотографическая эмульсия серебряной соли галоидоводородной кислоты липмановского типа, отличающаяся тем, что, с целью увеличения разрещающей способности эмульсии, в ее состав введено соединение общей формулы 9 где R - водород, ацил, галоацил или ацил, содержащий четвертичную аммониевую группу, RI - водород, алкил, арил, галоген или алкокси и5 R2 - алифатическая, ароматическая или гетероциклическая группа. 2. Фотографическая эмульсия по п. 1, от л ичающаяся тем, что Rz означает замещен-10 ную в положении 1 5-тетразолил или 3-триазолил или 2-бензотиазолилгруппы. 10 3. Фотографическая эмульсия по пп. 1-3, отличающаяся тем, что в ее состав входит указанное соединение в количестве 0,02- 2 г на 1 моль серебряной соли галоидоводородной кислоты. 4. Фотографическая эмульсия по пп. 1-3, отличающаяся тем, что указанная эмульсия представляет собой бромосеребряную эмульсию, которая может содержать йодистое серебро в количестве не более 8 мол. % и которая имеет среднюю величину зериа не более 80 им.