СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1972 года по МПК G03C1/15 

Изобретение относится к способу изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии, в частности мелкозернистой галогенидосеребряной эмульсии типа Липпмановской эмульсии.

Известен способ изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии с применением осаждения твердой фазы галогени,да серебра в водной среде гидрофильного коллоида в присутствии химических осадителей - гидрофильных полимеров с четвертичными атомами азота, связанными с полимерной цепью простой эфирной связью.

Фотографические пластинки или пленки, содержащие слои из Липпмановской эмульсии со средним размером микрокристалла меньше 50 нм, особенно важны для получения рефлексных голограмм, где необходим высокий диффракционный коэффициент полезного действия и высокое отношение сигнала к шумам.

Цель изобретения - получение особо мелкозернистых эмульсий - достигается тем, что .в качестве химических осадителей применяют соединения обш.ей формулы

-N / 11

Zс- А-о -X

где Z - атомы, необходимые для завершения незамешенного или замещенного имидазольного, бензимидазольного или нафтимпдазольного кольца;

Q - сера или селен;

R - водород, алкил, содержащий не более 4 атомов углерода, пли арил; А - алкилен, замещенный алкилен, алкилен, прерванный или более

гетероатомами, -S- алкилен, замещенный -S- алкилен, -S- алкилен, прерванный одним или более гетероатомами, арилен или замещенный ариле);

X - алкил, замещенный алкил, алкенил,

замещенный алкенил, арил или замещенный арил;

или А и X вместе с Q - атомы, необходимые для заверщения не содержащего азота гетероциклического кольца, например тиофена и тетрагидротиофена.

Вышеуказанные соединения содержат 2 координационных атома для серебра, одним из которых является атом азота имидазола. а вторым - атом Q, и представляют собой лиганды, образующие комплексы с серебром, препятствуя тем самым росту кристаллов галогенида серебра, в результате чего образуются очень мелкие микрокристаллы галогенида серебра.

В вышеуказанных соединениях группа А препятствует взанмодействию неподеленной пары электронов атома Q с л-электрона.ш ядер, т. е. сопряжение не распространяется до атома Q.

Предлагаемые соединения применяются в количестве 2-20 г на 1 моль галогенида серебра.

Соотношение между гидрофильным коллондным связующнм и галогенидом серебра в мелкозернистых эмульсиях пренмуш,ественно составляет 0,2-6.

В качестве гидрофильного коллоида применяются любые гидрофильные коллоиды, используемые в фотографических светочувствительных эмульсиях, например желатина, альбумин, зенн, казенн, альгиновая кислота, коллодион, производные целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлоза, синтетические гидрофильные коллоиды, например поливипиловый спирт и поливинилпирролидон. при необходимости для диспергирования галогеннда серебра могут быть применены смеси двух и более коллоидов.

Из светочувствительных солей могут, применяться различные солн серебра, например бромид, хлорид серебра, или смешанные галогениды серебра, например хлоробромид, бромоиоднд илн хлоробро юиодид серебра. Лучше всего иснользовать бромосеребряную, хлоросеребряную или бромосеребряную эмульсию, содержащую небольшое количество иодида серебра (до 8%).

После осаждения микрокристаллов галогенида серебра и промывки для удаления водорастворимых солей эмульсию можно сенсибилизировать химически или снектрально.

В качестве спектральных сенсибилизаторов используют известные спектральные сенсибилизаторы, например цианины И мероцианины.

Для химической сенсибилизации применяют соединения серы, например аллилтиоцианат, аллилтиомочевину, тиосульфат натрия, восстановители, например соединения олова, иминоаминометансульфокислоты и их производные, соли кадмия и незначительные количества соединений благородных металлов, таких, как золото, платина, палладий, иридий, рутений и родий.

Кроме того, эмульсии могут содержать соединения, ускоряющие процесс проявления, например четвертичные аммониевые основания и соединения ти-па полиоксиалкилена.

В эмзльсии можно вводить антивуалирующие вещества и стабилизаторы, например гетероциклические азотсодержащие тиокетосоединения, например бензтиазолин-2-тион и 1-фенил-2-тетразолин-5-тион, соединения типа окситриазолпиримидина, например 5-метил-7окси-5-триазол-(1,5-а)-пиримидин, и соединения ртути.

пример мукохлорную илн мукобромную кислоту.

Эмульсии наносят на различные пс:.ложки для фотографических эмульсий, которые

включают пленку из эфира целлюлозы, поливинилацетатную, полистирольную, полиэтилентерефталатную нленку, а также пленки

из смолистых материалов, бумагу и стекло.

Пример 1. Бромосеребряную эмульсию,

содержащую 25 г бромида серебра и 65 г желатины, получают одновременным прибавлением водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромистого калия к 10%-ному водному раствору желатины.

Осаждение проводят при обычных условиях, чтобы получить Липпмановскую эмульсию со средним размером микрокристалла 67 нм.

Соблюдая целико.м эти условия, получают другие эмульсии при введении в 10%-ный

водный раствор желатины, в котором осаждается бромид серебра, 8,5 г одного из соединений, указанных в таблице, на 1 моль азотнокислого серебра.

Средний размер микрокристалла бромида

серебра определяют нефелометрически.

Способ получения химических осадителей, перечисленных в таблице, указан в примерах 2-9. Приведенные в таблице результаты ноказывают, что используемые осадители сдерживают рост микрокристаллов галогенида серебра. .

Пример 2. К суспензии 83,2 г (0,5 моль 2-хлорметилбензимидазола в 350 мл этанола

прибавляют раствор 93 г (0,5 моль натриевой соли 2-меркаптометилбензимидазола, размешивают 4 час с обратным холодильником и упаривают. Остаток промывают водой, перекристаллизовывают из смеси 250 мл воды

и 750 мл метанола и сушат в вакууме при 80°С. Выход 37,5 г.

Пример 3. 12,7 г 3,4-диаминобензолсульфокислоты и 8 г р-метилтиопропионовой кислоты кипятят 12 час в 100 мл 6 н. соляной

кислоты, фильтруют через активированный

уголь, испаряют солялую кислоту и перекристаллизовывают остаток из воды. Выход 8 г.

Пример 4. 20,6 г 3,4-диаминобензолсульфокислоты, полученной по J. Chem. Soc., 1928,

2293, кипятят 12 час в 500 мл 6 н. соляной кислоты и 200 мл диоксана. Раствор фильтруют через активированный уголь, упаривают и обрабатывают остаток щелочью. Полученный раствор фильтруют, подкисляют, отделяют осадок и перекристаллизовывают изводы. Выход 8 г.

Пример 5. 94 г 3,4-диаминобензолсульфожислоты и 84 г фенилтиоуксусной кислоты кипятят 12 час в 2,6 л 6 н. соляной кислоты,

раствор фильтруют через активированный уголь, упаривают соляную кислоту и перекристаллизовывают осадок из метанола. Выход 69 г.

(

Ц)-сн2-3-снгЛ и

0

НОз5ЧЛ,/-(СН5)2-5-СНз

HOjS-A-N

, U4JLcH2-Se

Crj-«rsНОзЗ

f3

lJlvjLcH2-S-С-CH2-С-СНз

ННЗОзН

сгш

I Н

CaHs

HOjS

S-CH2-CH2-S-CH2- i

в 100 мл метанола прибавляют 8,2 г 1,1,3-триметилпро.пансультона и кипятят 2 час. Раствор фильтруют через активироваиный уголь, метанол испаряют и остаток обрабатывают щелочью. Полученный раствор фильтруют и подкисляют. После перекристаллизации из воды получают 3 г вещества. .

Пример 7. Это вещество получают по Вег., 90,815 (1957).

Пример 8. К раствору 23,4 г (0,1 моль) N-моноэтил - 4-сульфо-о-фенилендиамина в 200 мл 5 Н. соляной кислоты прибавляют 13,4 г (ОД моль) метилмеркаптомасляной кислоты, кипятят 12 час и упаривают. Остаток растворяют в 5 Н. растворе едкого натра, фильтруют раство-р и выделяют осадок при подки-слении уксусной кислотой. После фильтрации продукт перекристаллизовывают из 150 мл воды. Выход 20 г.

Пример 9. К раствору 54,8 г натриевой

0 соли 2-меркапто-5(6) - сульфобензимидазолп прибавляют медленно при размешиваиил раствор 25 г 2-хлорэтилтиоэтана в 50 Л1Л диметилформамида, выдерживают 3 час при 80-90°С, отфильтровывают хлористый нат5рий и диметилформамид испаряют. Образующийся коричневый осадок обрабатывают щелочью, раствор фильтруют через активированный уголь и подкисляют. Выделивщийсн

0 продукт перекристаллизовывают из воды. Выход 36 г.

Предмет изобретения

1. Способ изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии с примене5нием осаждения твердой фазы галогенида серебра в водной среде гидрофильного коллоида в присутствии химических осадителей, отличающийся тем, что, с целью получения особо мелкозернистых эмульсий, в качестве

0 химических осадителей нспользуют соединения общей формулы

-N

/ 1

Z C-A-Q-X

5

VN/

где Z - атомы, необходимые для завершения незамещенного или замещенного

0 имидазольного, бензимидазольного или нафтимидазольного кольца;

Q - сера, или селен;

R-водород, алкил, содержащий не более 4 атомов углерода, или арил;

5

А - алкилен, замещенный алкилен, алкилен, прерванный одним или более гетероатомами, -S- ал-килен, замещенный -S- алкилен, -S- алкилен, прерванный одним или бо0лее гетероатомами, арилен или замещенный арилен; 7 с Q - атомы, необходимые для завершения не содержащего азота гетероциклического кольца. 2. Способ но п. 1, отличающийся тем, чтохимические осадители используют в количе-5 стве 2-20 г на 1 моль галогенида серебра. 8 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве галогенидосеребряпой эмульсии используют бромосеребряную, хлорссеребряную или хлоробромосеребряную эмульсию, содержащую небольшое количество иодида серебра.