СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙЭМУЛЬСИИ Советский патент 1972 года по МПК G03C1/15 

Изобретение относится к способу изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсин, в частности мелкозернистой галогенидосеребряной эмульсии типа Липпмановской эмульсии.

Известен снособ изготовления галогеиидосеребряной фотографической эмульсии с применением осаждения твердой фазы галогенида серебра в водной среде гидрофильного коллоида в присутствии химических осадителей- гидрофильных полимеров с четвертичными атомами азота, связанными с полимерной цепью простой эфирной связью.

Фотографические пластинкн и пленки, содержащие слон из Липнмановской эмульсин со средним размером микрокристалла меньше 50 нм, особенно важны для получения рефлексных голограмм, где необходим высокий диффракционный коэффициент полезного действия и высокое отношение сигнала к шумам.

Цель изобретения - получение особо мелкозернистых эмульсий - достигается тем, что в качестве химических осадителей используют соединения общей формулы Z-А-X (I), где Z и X - одинаковые или различные гетероциклические остатки, включая замещенные и конденсированные гетероциклические остатки, содерлсащие атом азота, например остаток имидазола, бензимидазола, нафтимидазола, пиридина, хинолина, пиразола, тетразола, триазола, тиазола, бензтиазола;

А - химическая связь, алкилен, например метилен, этилен, тетраметилен, алкилен, прерванный атомом кислорода или -NR-, где R-водород или алкил, содержащий не более 4 атомов углерода, арилен, алкенилен, например винилен, -S- алкилен -S- или -S- алкилен, алкиленовые группы которых

могут быть прерваны атомом кислорода или -NR-, где R имеет вышеуказанные значения.

Вышеуказанные соединения являются лигандами, которые образуют комплексы или

соли с серебром, задерживая при этом рост

кристаллов галогенида серебра, в результате

чего образуется галогенид серебра с очень

мелкими микрокристаллами.

Применяя соединения формулы I во время

осаждения галогенида серебра, можно получить гомогенные Липпмановские эмульсии со средним размером зерна значительно меньшим, чем при осаждении в отсутствие этих соединений. Таким образом, эмульсии получают практически без потерь.

Химические осадители используют обычно в количестве 2-20 г на 1 моль галогенида серебра. Соотношение между гидрофильным колв мелкозернистых эмульсиях преимущественно составляют 0,2-6.

Гидрофильный коллоид, нрнменяемый в качестве растворителя галогенида серебра, может быть любым гидрофнльным коллоидом, который применяется в светочувствительных фотографических эмульсиях, например желатина, альбумин, зеин, казеин, альгиновая кислота, коллоидион, производные целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлоза, синтетические гидрофильные коллоиды, например поливиниловый спирт и поливинилпирролидон. Однако лучше всего использовать желатину. При необходимости для диспергирования галогенида серебра могут быть применены смеси двух или более коллоидов.

В качестве светочувствительных солей могут применяться различные соли серебра, например бромид, хлорид, или смешанные галогениды серебра, например хлоробромид, бромоиодид и хлоробромоиодид.

Предпочтительны эмульсии, содержашие бромид или хлорид серебра, или смесь хлорида и бромида серебра, а также эмульсии, содержащие небольшое количество иодида серебра (до 8%).

После осаждения микрокристаллов галогенида серебра и промывки эмульсии для удаления водорастворимых солей ее можно сенсибилизировать химически или спектрально.

Для сенсибилизации используют известные спектральные сенсибилизаторы, например цианины и мероцианины.

Эмульсии могут сенсибилизироваться химическими соединениями серы, например аллилтиоцианатом, аллилтиомочевиной, тиосульфатом натрия, восстановителями, например соединениями олова, иминоаминометансульфокислотами и их производными, солями кадмия и незначительными количествами соединений благородных металлов, таких, как золото, платина, палладий, иридий, рутений и родий.

Эмульсии могут содержать вещества, ускоряющие процесс проявления, например четвертичные аммониевые основания и соединения типа полиоксиалкилена.

Кроме того, в эмульсии можно вводить антивуалирующие вещества и стабилизаторы, например азотсодержащие гетероциклические тиокетосоединения, в частности бензтиазолин2-тион и 1-фенил-2-тетразолин - 5 - тион, соединения типа окситриазолпиримидина, например 5 - метил - 7 - окси - S - триазол (1,5-а)пиримидин, и соединения ртути.

В эмульсии можно вводить любые дубители для гидрофильных коллоидов, например формальдегид, диальдегиды, дикетоны, галоидзамещенные альдегидокислоты, например мукохлорную и мукобромную кислоты.

Эмульсии можно наносить на различные подложки для фотографических эмульсий. Обычные подложки включают пленку из эфира целлюлозы, поливинилацетатную, полистирольную, полиэтилентерефталевую пленку, а

также пленки из смолистых материалов, бумагу и стекло.

Пример 1. Бромосеребряную эмульсию, содержащую 25 г бромида серебра и 65 г желатины, получают одновременным прибавлением водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромистого калия к 10%ному водному раствору желатины. Осаждение проводят при обычных условиях, чтобы получить Липпмановскую эмульсию со средним размером микрокристалла 67 нм. Аналогичным образом, вводя в 10%-ный водный рас вор желатины, в котором осаждается бромид серебра, 8,5 г одного из соединений, указа

ных в таблице, на 1 молъ азотнокислого ребра получают эмульсии, средний раз микрокристалла бромида серебра котоп определенный нефелометрически, указан в же таблице.

Приведенные результаты показывают, использование соединений формулы I еде вает рост микрокристаллов галогенида ребра. Синтез веществ, перечисленных в таб

под соответствующим номером, приведе примерах 2-14.

Пример 2. 22,5 г (0,142 моль) 1,2-диаминонафталина и 17,5 г (0,142 моль) изоникотиновой кислоты нагревают 8 час при 160° в

50 г полифосфорной кислоты. После охлаждения реакционную смесь кипятят в 600 лм воды и 200 мл соляной кислоты, фильтруют через активированный уголь, охлаждают до комнатной температуры и по каплям при

5°С прибавляют к 300 мл гидроокиси аммония. Выделивщийся осадок перекристаллизовывают из смеси 210 мл этанола и 490 мл ацетонитрила. Т. пл. 250°С. Выход 18 г. Пример 3. К раствору 11,4 г 1,2-бис(5-меркапто-1Н-1,2,4-триазолил-3)-этана и 12 г метилата натрия в 150 мл метанола прибавляют 18 г пропансультона, кипятят 3 час с обратным холодильником и фильтруют через активированный уголь. Фильтрат упаривают

и выделившийся осадок растворяют в этаноле. Продукт выделяют ацетоном. Выход 22г.

Пример 4. К раствору 11,4 г 1,2-бис-(5меркапто-1Н-1,2,4 - триазолил - 3) - этана и

12 г метилата натрия в 150 мл метанола прибавляют 20 г 1,1,3 - триметилпропансультона, кипятят 3 час с обратным холодильником и фильтруют через активированный уголь. Фильтрат упаривают, а остаток растворяют в этаноле. Продукт выделяют ацетоном. Выход 30 г.

Пример 5. Это вещество получают по J. Org. Chem. 24, 1462 (1959).

Пример 6. К 15 г (0,1 моль) 2 - меркаптобензимидазола прибавляют раствор 5,4 г (0,1 моль) метилата натрия в 150 мл метанола и 8,35 г (0,05 моль 1,2-дибромэтаиа, кипятят 3 час с обратным холодильником и упаНомер

Химический осадитель примера (синтеза)

Т а б л II ц а

Средний размер микрокрнсталла, нм

Н К

H03S-(CH2)3-S- уЗ-(ЙН2)

,-s-/ ИIL СН2-СН2

СН СНчJ,

II А/-х

H3C-C-CH2-C-S-J I1/

SOsUa Н N-Ч- CHj-CHj-Ji-N Н50зг-:а

Y y -c42-CH2-S-|;-.1-NN-V

Ys-CH2-Sf%n -NNf.J

NaO:5

10

HOjS

39

46,5

Л

Ж ЛЧ

38,5 , -тГ Ы

::1 It

37

Ч

53

4J ь ч/

J- S-CH2

29

Номер

Химический осадитель

примера (синтеза)

CH2-(CH2)2-CH2-lf

А .к.,

13

j- fjij- -V

Продолжение

Средний размер микрокристалла, нм

44

N-V-S03

53

-

49

14

45

смеси 150 мл этанола и 50 мл воды. Т. пл. 235°С. Выход 4 г.

Пример 7. 24,6 г (0,2 моль) а-пиколиноБОЙ кислоты и 21,6 г (0,2 жоугь) о-фенилендиамина нагревают до 250°С в течение 20 лшн и выдерживают 20 мин при этой температуре, после чего отгоняют образующуюся воду. Остаток растворяют при нагревании в 100 мл 5 и. соляной кислоты и обрабатывают гидроокисью аммония. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси 200 мл этанола и 100 мл воды. Т. пл. 224°С. Выход 17,5 г.

Пример 8. При комнатной температуре к раствору 27,5 г (0,1 моль) натриевой соли 2-меркапто-5 - (6) - сульфобензимидазола в 200 мл диметилформамида прибавляют по каплям при размешивании 8,7 г (0,05 моль) дибромметана. Раствор нагревают 3 час при 100°С, упаривают и перекристаллизовывают остаток из смеси 300 мл этанола и 40 мл воды. Выход 8 г.

Пример 9. 43 г (0,4 моль) о - фенилендиамина и 33,5 г (0,2 моль) 2,6 - пиридинкарбоновой кислоты нагревают 6 час при 160°С с 40 г полифосфорной кислоты. После охлаждения реакционную смесь выливают на 400 мл воды, образующийся осадок отфильтровывают, промывают до нейтрализации и перекристаллизовывают из смеси воды и этанола. Т. пл. 250°С. Выход 36 г.

Пример 10. К раствору 27,5 г (0,1 моль) динатриевой соли 2-меркапто - 5 - (6) - сульфобензимидазола в 200 мл днметилформампда

при комнатной температуре и размешивании прикапывают 12,7 г (0,1 моль) 2 - хлорметилпиридина и нагревают 4 час при 80°С. Хлористый натрий отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток обрабатывают горячей водой и экстрагируют эфиром, после чего водный слой подкисляют 15 мл уксусной кислоты. Образовавшийся после охлаждения осадок отфильтровывают и сушат при 80°С в вакууме. Выход 25,6 г.

Пример 11. К раствору 18 г (0,06 моль} 1,4 - бис - (2 - бензимидазолил) - бутана в 180 мл сульфиновой кислоты прибавляют по каплям 54 г дымящей серной кислоты (24% ЗОз). Реакционную смесь выдерживают при 70-80°С до тех пор, пока взятая проба не растворится полностью в растворе карбоната натрия. Затем ее выливают на воду со льдом и отфильтровывают образующийся осадок. Полученный белый порошок очищают растворением в карбонате натрия с последующим подкислением уксусной кислотой. Выход 19г.

Пр|имер 12. Это вещество получают по J. Prakt. Chem., 34, 64 (1966).

Пример 13. Это вещество получают по Ж. общей химии, 3il, 1586 (1961).

Пример 14. Это вещество получают по Вег., 21, 1077 (1888).

Предмет изобретения

Z-А-X,

где Z и X - одинаковые или различные гетероциклические остатки, замещенные или конденсированные гетероциклические остатки, содержащие атом азота;

А - химическая связь, алкилен, алкилен, прерванный атомом кислорода или группой -NR-, где R - водород или алкил, содержащий пе более 4 атомов углерода, арилен, алкенилен, -S- алкилен -S- или -S- алкилен, алкилеповые группы которых могут

быть прерваны атомом кислорода пли группой -NR-, где R имеет вышеуказанные значения.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве галогенидосеребряной эмульсии используют бромосеребряную, хлоросеребряную или хлоробромосеребряную эмульсию, содержащую небольшое количество иодида серебра.