Способ выделения синтетических жирных кислот Советский патент 1975 года по МПК C07C51/42 

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ

КИСЛОТ ные сита и смеси двух или более соединений например кремнезем - глинозем. Термическую обработку осуществляют в периодическом или непрерывном процессе, с катализатором в неподвижном слое. При последнем процессе нет необходимости в извлечении катализатора. В цревом же способе извлечение катализатора производят фильтрацией реакционной смеси носле ее отстаивания. Обычно твердый кислотный катализатор можно иснользовать в течение длительного времени. В случае, если катализатор дезактивируется, его активность восстанавливают обычными способами, например нагреванием дезактивированного катализатора в электропечи в атмосфере воздуха, или же промывкой органическими растворителями, например эфиром и бензолом. При непрерывном процессе продолжительность контакта с катализатором составляет обычно 0,05-1, предпочтительно 0,1-0,5 час. При периодическом процессе катализатор загружают в количестве 0,1-50, предпочтительно 0,5-30 вес. % от веса исходных пеочип1енных синтетических жирных кислот. Предлагаемую термическую обработку ведут в широком температурном интервале, обычно при температуре от 150 до 350, предпочтительно от 160 до 310°С. Наиболее подходящая температура зависит от вида катализатора, ее можно легко установить экспериментальным путем. При слишком высокой температуре происходит декарбоксилировапие жирных кислот и как следствие - снижение выхода. При слишком низкой температуре обработка жирных кислот протекает неполностью, даже при очень продолжительном ведении реакции. Таким образом очень важно соблюдать температурный режим. Процесс выделения можно вести либо при нормальном давлении, либо при повышенном 6-150, предпочтительно 10-200 атм. По мере протекания реакции в реакционной смеси образуется вода. При новыщенном давлении реакционная смесь приобретает форму эмульсии, так как растворимость образующейся воды в жирных кислотах повышается пропорционально давлению. В случае, если количество катализатора меньше количества воды, то его активность снижается в результате адсорбции им воды, и разложение эфиров на жирные кислоты и олефины и дегидратирование спиртов подавляются. В конечном итоге ухудшается качество полученного продукта. При соответствующем количестве воды в реакционной смеси, а именно без добавления воды извне, не только ускоряется гидролиз эфиров, но одновременно протекают реакции разложения эфирОлактоно.в и т. п. ц дегидратирование спиртов при помощи катализатора. При загрузке :исходных неочищенных жирных кислот с небольщим количеством воды, т. е. если ее содержание в исходные кислотах не превышает 3 вес. %, реакция также про- 6 текает гладко. Однако добавление воды пе дает преимуществ по сравнению с процессом без добавления воды. При любом проведении процесса получаемый продукт малоокрашен. При ведении термообработки при атмосферном давлении, реакционная смесь не принимает вида эмульсии даже при наличии воды, но реакция слегка тормозится водой. При удалении образовавшейся воды из реакциошюй смеси реакция идет гладко даже при сравнительно низкой телшературе. При использовании катализатора невысокой активности необходимо поддерживать довольно высокую темнературу реакционной смеси. Продолжительность процесса зависит от вида и активности катализатора, температуры реакции, давления и содержания воды. Можно варьировать продолжительность реакции за время от 1-2 мин до 1-2 час. Подвергнутые термообработке жирные кислоты извлекают в виде свободных кислот или мыла из реакционной смеси обычными способами. Так, например, это можно сделать омылением реакционной смеси, отделением мыла от неомыленного вещества при помощи растворителей, например смеси бензола и этанола и нейтрализацией выделенного мыла кислотой. Пример 1. Парафин (125°С) окисляют с получением неочищенных синтетических жирных кислот, обладающих следующими показателями: кислотное число 64,7; число омыления 115,5; эфирное число 50; йодное число 0,6; гидроксильное число 1,6; карбонильное число 7,4. Пеочищенные синтетические жирные кислоты направляют в реактор диаметром 20 мм с набивкой из 16 мл кремнезема - глинозема (13% АЬОз) с размером зерен 16-30 мет, со скоростью 75 г/час при 270°С. Получают облагороженные синтетические жирные кислоты со следующими показателями: кислотное число 63,7; число омыления 77,1; эфирное число 13,4; йодное число 20,1; карбонильное число 9,6. Продукт реакции омыляют едким натром, и бразовавшийся продукт разделяют на мыло я еомыляемое вещество смесью бензола и этаола. Полученное мыло нейтрализуют серной ислотой для вьцелеиия свободных жирных ислот, бензольный слой упаривают и получат неомыленные вещества. Свойства обрабоанных жирных кислот и неомыленных вееств приведены в табл. 1. Для сравнения исходные неочищенные синетические жир}1ые кислоты разделяют аналоичным образом на жирные кислоты и неомыяемые без каталитической термообработки. равнительные результаты приведены р абл. 1. Пример 2. Процессу термообработки подергают оксидат: кислотное число 64,0; число мыления 106,2; эфирное число 42,2; исходное исло 1,9; карбонильное число 119,1.

Таблица 1

Оксидат обрабатывают 16 мл кремнезема с размерами зерен от 16 до 30 меш, скоростью 75 г/час при 325°С. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1; получают облагороженные жирные кислоты и неомыленные вещества.

Пример 3. Исходный оксидат характеризуется: к. ч. 64; ч. о. 102; э. ч. 37; и. ч. 1,3; к. ч. 10,6; г. ч. 1,2.

Его направляют в реактор с набивкой из 16 мл гамма-глинозема с размерами зерен 16-30 мещ, из расчета 80 г/ час при 290°С. Продукт реакции обладает следующими показателями: к. ч. 62; ч. о. 90; э. ч. 28; и. ч. 87; к. ч. 10,2. .

Пример 4. 50 г оксидата со следующими показателями: к. ч. 62,5; ч. о. 106; э. ч. 43,5; и. ч. 1,5.

Загружают в колбу емкостью 200 мл и добавляют 1,5 г кремнезема - глинозема (содержание равно 4,4%) с размерами зерен 100-300 меш. Воздух в колбе вытесняют азотом. Реакционную смесь нагревают при перемешивании с комнатной температуры до 250°С в течение 35 мин, образующуюся воду отгоняют. При быстром охлаждении реакционной смеси катализатор выпадает в осадок. Показатели полученного продукта реакции: к. ч. 53,6; ч. с. бГ,5; э. ч. 7,9; и. ч.16,1.

В параллельном опыте реакционную смесь нагревают до 220°С в течение 20 мин и выдерживают еще 2 час при 220°С. Свойства нолучеиного продукта реакции следующие: к. ч. 56,6; ч. о. 76,3; э. ч. 19,7; и. ч. 18,1.

Пример 5. 50 г оксидата с к. ч. 65,3; ч. о. 106,7; э. ч. 41,4; и. ч. 2,2 помещают в колВ параллельном опыте в реакционную зону вместе с исходными неочищенными синтетическими жирными кислотами вносят воду из расчета 5 г/час.

Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

бу емкостью 200 мл и 10 мл окиси титана с размером зерен 100-300 мещ. Воздух в колбе вытесняют азотом. Реакционную смесь нагревают при иеремещивании (комнатной температуры) до 190°С в течение 25 мин, образующуюся воду отгоняют. Реакцию продолжают при перемещивапии и 190°С, периодически анализируя свойства реакционной смеси. Результаты анализа помещены в табл. 3.

Таблица 3

Пример 6. 50 г оксидата со следующими показателями: к. ч. 62,5; ч. о. 106; э. ч. 43,5; и. ч. 1,5, загружают в колбу емкостью 200 мл и добавляют 10 мл окиси циркония с размером зерен 100-300 мещ. После вытеснения воздуха азотом реакционную смесь нагревают при перемещивании от комнатной температуры до 250°С за 35 мин, образующуюся воду отгоняют. Реакцию при перемешивании и 250°С еще 30 мин. Продукт реакции имеет к. ч. 58,3; ч. о. 84,1; э. ч. 25,8; и. ч. 13. Пример 7. Исходные кислоты имеют к. ч. 65,3; ч. о. 106,7; э. ч. 41,4; и. ч. 2,2. Цеолит 13Х (0,8-1 Ыа2О-А12Оз-2,8 SiOzпП2О) обрабатывают теплым водным раствором хлористого аммония и получают катализатор, не содержащий ионов натрия. В колбу загружают 50 г полученных выще неочищенных жирных кислот и 10 мл катализатора. После вытеснения воздуха азотом реакционную смесь нагревают при перемешивании при 240°С в течение 30 мин. Реакцию продолжают при 240°С и перемещивании, периодически анализируя реакционную смесь. Результаты анализа приведены в табл. 4. Таблица 4 Пример 8. В автоклав емкостью 100 мл загружают 50 г неочищенных жирных кислот, полученных в примере 4, 5 мл воды и 10 мл кремнезема - глинозема (4,4% АЬОз) с размером зерен 100-300 мещ. Реактор выдерживают 30 мин при 270°С. Показатели продукта реакции и продукта, полученного при обработке того же исходного материала без катализатора приведены в табл. 5. Таблица 5 Как видно из табл. 5, в особенности при сравнении йодных чисел, действие катализатора малозаметно в случае содержания больщого количества воды в зоне реакции и повышенного давления. При параллельном опыте, аналогичную реакцию осуществляют при 290°С в течение 10 мин, после добавления небольшого количества воды. Результаты даны в табл. 6. Таблица 6 Как видно из табл. 6, действие катализатора становится заметным при внесении небольшого количества воды в реакционную смесь или без добавления воды. Предмет изобретения 1.Способ выделения синтетических жирных кислот из оксидата, полученного окислением парафина, путем омыления оксидата, последующего отделения неомыляемых и дальнейшей термической обработки полученного при этом мыла, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества и повышения выхода синтетических жирных кислот, оксидат непосредственно подвергают термической обработке в присутствии твердого кислотного катализатора, и полученные при этом жирные кислоты омыляют с последующим отделением неомыляемых веществ экстракцией органическими растворителями и выделением целевого продукта известными методами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при 150-350°С. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют глинозем, кремнезем, окись титана, окись циркония, молекулярные сита или смесь двух или более из указанных соединений.