Фотополимеризующаяся копировальная композиция Советский патент 1975 года по МПК G03C1/72 

Можно получать жидкие акриловые эфиры пентаэритрита с менее выраженными свойствами кристаллизации. Согласно немецкому патенту 1.267.547 этого достигают тем, что пентаэритрит этерифицируют акриловой кислотой только частично. На одной из стадий эфирное производное суммарно соответствует триакрилату, а остальные ОН-группы остаются свободными или по другому способу далее модифицируют, например, взаимодействием с диазометаном, окисями алкиленов, хлоралкилэфирами и различными отличающимися от акриловой кислоты кислотами.

Пентаэритриттриакрилатные мономеры, имеющие очень ограниченную летучесть и обеспечивающие низкую липучесть и высокую светочувствительность слоев, обладают однако существенным недостатком, причина которого обусловлена способом их получения. Так, эфир, суммарный состав которого соответствует триакрилату, получают в виде смеси разных продуктов с различной степенью этерификации акриловой кислоты. При этом преимущественно образуется хорощо кристаллизующийся тетраакрилат, который при хранении мономера частично кристаллизуется. Такая кристаллизация может происходить и в фотополимеризующихся композициях, при этом качество полученных из пих копировальных материалов ухудщается.

Согласно изобретению примепяют фотополимеризующиеся композиции, содержащие связующее, фотоинициатор и в качестве фотополимеризующегося соединения соединение общей формулы 1

1,онг-/ / °Р

K.UHiL-с „,, /I I CHoQHi,

HiOH/ СН.; СН

,

где X - простая связь, атом кислорода или группа СН2;

Z -группы -СО- и -СНОН;

RI-R4- атомы водорода, акрильпая или метакрильная группа, при этом Z - карбонильпая группа, если X-простая связь и, по крайней мере, один из Ri-R4 - акрильная группа.

Согласно изобретению предлагаются фотополимеризующиеся копировальные композиции, которые содержат, по крайней мере, одно связующее, одно полимеризующееся соединение формулы 1 и, по крайней мере, один фотоинициатор.

Соединения формулы 1 и при высокой степени этерификации практически не обладают способностью к кристаллизации.

Новые эфиры получают кислой азеотропной этерификацией соответствующих тетраили пентаспиртов, что приводит к больщим выходам эфира. Для достижения высокой плотности сщивания, т. е. получения возможно более высокочувствительной фотополилчеризующеися композиции при получении мономера этерификацию с помощью акриловой или акриловой и метакриловой кислоты необходимо проводить возможно глубже, до три- или 5 тетраэфира. Этерификация вторичных ОНгрупп происходит медленно, поэтому к концу этерификации, как правило, образуется тетраэфир.

Заменителями соответствующих полиолов

10 могут быть 2,2,5,5-тетраоксиметилциклопентанон (1), 2,2,6,6-тетраоксиметилциклогексапои (II), 2,2,6,6-тетраоксиметилциклогексанол (III) , 3,3,5,5-тетраоксиметилтетрагидро1,4-пирон {IV) и 3,3,5,5-тетраоксиметил-4-окси15 тетрагидропиран (V).

Предпочтительные мономеры получают из полиолов I и III. Особенно выгодны эфиры I, как возможно более высокоэтерифицированные продукты, поскольку они наиболее легко 0 получаются и полученные на их основе копировальные слои обладают лучщей светочувствительностью.

Полученные на основе мономеров фотополимеризующиеся композиции могут содержать

5 (в зависимости от пазначения) различные добавки, например ингибиторы термической полимеризации, доноры атомов водорода, вещества, модифицирующие сенсиометрические свойства слоев, красители, окращенные и не0 окращенные пигменты, цветные компоненты, индикаторы, пластификаторы и т. п. Добавки желательно выбирать так, чтобы они возможно меньще поглощали актиничное излучение, важное для инициирования.

5 В качестве фотоинициатора в копировальных композициях изобретения могут применяться различные вещества, например бензоин, бензоиновый эфир, многоядерные хиноны, например 2-этилантрахинон, акридиновые

0 производные, например 9-фенилакридин, 9-пметоксифенилакридин, 9-ацетиламиноакридин, бензакридин; феназиновые производные, например 9,10-диметилбензо-(а)-феназин, 9-метилбензо-(а)-феназин, 10-метоксибензо - (а)5 феназин; хиноксалиновые производные, например 6,4,4 -триметокси-2,3-дифенилхиноксалин, 4,4 -диметокси - 2,3 - дифенил - 5 - азахиноксалин; хиназолиновые производные и т. п. В качестве связующего можно применять

0 полиамиды, поливиниловый эфир, поливинилацетали, поливиниловый простой эфир, полиакриловые эфиры, полиметакриловые эфиры, полиэфиры, алкидные смолы, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, поли5 диметилакриламид, поливинилпирролидон, поливинилметилформамид, поливинилметилацетамид, а та1;же смещанные полимеризаты мономеров, которые образуют гомополимеризаты.

В качестве связующих можно также применять природные вещества, например желатину, эфиры целлюлозы и т. п.

Лучщими являются связующие вещества, которые растворяются в воднощелочных растворах и не набухают в них, что дает возможность получать слои, которые можно проявлять водными щелочами. Такие связующие могут содержать следующие группы: -СООН -ROaHa, -50зН, -SOgNHs, SOs-NH-СО- и т. п. Примерами могут быть такие продукты. как смолы из малеиновых эфиров, продукты полимеризации М-(п-толилсульфонил)карбаминовой кислоты и ((5-метакрилокси)этилового эфира и смешанные продукты полимеризации подобных мономеров с другими мономерами, смещенные продукты полимеризации стирола и малеинового ангидрида и смещанные продукты полимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты.

К мономерам изобретения можно добавлять известные мономеры, особенно акриловые эфиры многочисленных алифатических спиртов.

Фотополимеризующиеся вещества изобретения могут найти щирокое применение, например, для получения безопасного стекла, лаков, которые под действием света или корпускулярного излуче1п-ш, например потока электронов, затвердевают, особенно в качестве светочувствительных копировальных составов для репродукций.

Другими областями применения изобретения являются копировальные эмульсионные слои или пленки для фотомеханического получения печатных форм высокой, глубокой, плоской, офсетной печати, для рельефного копирования,, например для получения текстов для слепых, для одиночных копий, дубящихся пигментированных картин и т. п. Эти композиции могут также применяться для фотомеханического получения цинкографий для изготовления именных табличек, для копировальных схем и для частичного травления. Особое зиачение имеют копировальные составы изобретения в качестве копировальных слоев для фотомеханического получения форм для плоской печати и цинкографии, особенно в качестве предварительно сенсибилизированных материалов.

Копировальные композиции для указанных целей можно употреблять в виде раствора или дисперсии, например в виле копировального лака, который наносят на отдельную подложку, например, для цинкографии, для получения копировальных схем, для получения щаблонов офсетной печати и т. н.

Композицию можно также применять в качестве твердого светочувствительного слоя на соответствующей подложке, пригодного для хранения копировального материала, например, для получения печатных форм.

Композиции во время полимеризации под действием света нужно предохранять от воздействия кислорода воздуха, чего можно достичь, например, с помощью парафинового покрытия поверхности.

При использовании состава в виде тонкого копировального слоя желательно сверху него наносить малопроницаемую кислородом пленку. Для этой цели пригодны полиэфирные

пленки. Пленку можно изготовлять из такого материала, который растворяется в проявительной жидкости или по крайней мере в ней не отвердевает во время проявления. Для этих целей пригодны воск, поливиниловый спирт, полифосфаты, сахар и т. п.

В качестве подложки для копировального материала изобретения можно применять фольгу алюминиевую, стальную, цинковую, медную или пластмассовую, напрнмер из полиэтилентерефталата или ацетата целлюлозы, а также подложку для офсетной печати, например перлоновую сетку. Во многих с.лучаях выгодно поверхность подложки предварительно, обработать (химически или механически) с целью придания слою правильного положения или для уменьщения отражательной способности подложки по отнощению к актиничному свету.

Светочувствительные материалы на основе копировальных композиций изобретения получают известными способами.

Можно, например, композицию растворить в растворителе и раствор или дисперсию литьем, обрызгиванием, кистью или вальцами нанести на соответствующую подложку в виде пленки и затем высушить. Толстые слои (например, 250 мкм и выше) лучше получать экструзией или прессованием в виде отдельных пленок, которые затем наслаивают на подложку.

Обработку копировального материала осупгествляют известными способами.

Поскольку все многоатомные спирты по молекулярному весу не сильно от.пичаются, для получения тетраэфиров можно применять общую методику.

В трехгорлую колбу с мешалкой, водоотборником и обратным холодильником загружают (вес. ч.) 200-210 многоатомного спирта, 430-580 акриловой кислоты или смеси акриловой и метакриловой кислоты (100%-ной), 500-800 бензола, 5-20 концентпнрованной серной кислоты TI 0,5-5 окиси меди (I) и смесь нагревают при перемещивании в течение 3-7 ч для удаления расчетного количества воды азеотронной перегонкой. После охлаждения реакционной смеси избыток кислоты нейтрализуют 10-20%-ным водным раствором хлористого натрия и затем 12- 25%-ным водным раствором карбоната калия. После отделения и сущки органической фазы сульфатом натрия бензол отгоняют в вакууме, предварительно добавляя 2-10 вес. ч. стабилизатора, например п.-метокснфенола.

Тетраэфир многоатомного спирта получают с выходом 40-90%, с оптимальным выходом получают тетраакрилат соединения формулы 1. Неполностью этерифицированный продукт получают, прерывая реакцию при достижении нужной степени этерификапии, которую определяют по количеству отделенной воды.

Пример 1. Раствор следующих количеств компонентов, вес. ч: 1,4 смешанного продукта полимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты (со средним молекулярным весом 33000 и кислотным числом 85,5); 1,4 этерифицированного акриловой кислотой 3,3,5,5тетраоксиметил - 4-окситетрагидронирана (V, число ом1 тления 455): 0,2 Кв-диоксиэтоксигексана; 0,05 9-фенилакридина; 0,02 сунранола синего GI (С. 1.50.335) и 15 этиленгликольмоноэтилового эфира наносят на электролитически очищенную и анодированную алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм путем напыления, сущат. Вес слоя 5-6 г/м.

На следуюн ей стадии на высущенный, очищенный от растворителя фотополимеризующийся слой наносят плохо проницаемый для кислорода защитный слой путем полива раствора следующего состава, вес. ч: 1 сахара; I метилцеллюлозы (Тилоза МН 20 фирмы Калле АГ, Висбаден-Биебрих); 1 сапонина, 0,1 сорбиновой кислоты и 96,9 воды. Вес слоя I г/м2.

Полученную нластину из фотонолимера освещают в течение 1 мин иод негативом ксеноновой точечной ламной (СОР ХР 5000 фирмы Штауб Ной Исенбург, торговое наименование «Ксенокоп) на расстоянии между лампой и копировальной рамкой 80 см. После экспонирования с помощью водно-и елочного проявителя, описанного в примере 8 немецкого патента 1.198.366, удаляют участки, не имеющие изображения. Затем се быстро промывают разбавленной 1%-ной нол-он гЬосфорной кислотой. Получают хорошо воспринимающую краску позитивную печатную форму, у КОТОРОЙ участкн, не иг.еющие -З бпаж: , остаются неокращенными.

Если нластину после получения ие сразу используют для печати, то ее можно гуммировать известным способом.

Пример 2. Раствор следующих количеств, комнонентов, вес. ч: 1,4 этерифицированпого акриловой кислотой 2,2,6,6-тетпаоксиметилциклогексанола (1П, число омыления 480,6); 0.5 акриловой смолы со средним молекулярным весом 36 000 (элванит 2008 фипмы Дюпои де Немур и Ко, Внлмиттгтон. США); 0,9 смещанного полимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты (со средним молекллярным весом 40 000 и кислотным числом 90-105): 0,05 2,3-ли-(4-метоксиЛенил)-6-метокснхиноксалина: 0.2 1,6-лиокгиэтоксигексана; 0,02 сунранола синего GI и 15.0 этиленгликольмоноэтилового эфира наносят напылением на предварительно очищенную электролизом алюминиевлЮ Фольгу толщиной 0,1 мм (Ротаб.латт Ротапринт АГ. Берлин). Полученный слой сущат при 100°С в течение 2 мин в сушильном шкафу. Вес слоя 5 г/м2.

Затем на этот фотополимерный слой наносят защитный слой поливом раствора, содержащего (вес. ч.) 15 поливинилового снппт-д (элванол 52-22 фирмы Дюпон де Немур и К Вилмиигтои, США) и 0,25 алкилбензолсульфоната натрия в качестве смачивающего рс

агента в 485 вес. ч. воды. Вес защитного слоя 0,5-1 г/м2.

Материал экспонируют, как в примере 1, через негатив в течение 1 глин, после чего проявляют. Получают неокращен 1о высокопроизводительную позитивную печатную форму с хорошей воснриимчивостью к краске.

Пример 3. На биаксиально вытянутую полиэтилентерефталатную пленку толпгиной 0,125 мм, снабженную клеющим слоем, наносят раствор следующих количеств компонентов, вес. ч.: 1,4 литрона 822 (смешанный нолимер стирола и мелеинового ангидрида, средний молекулярный вес 10000, кислотное число 190, изготовитель - Монсанто Кемикал Ко, Сант Люис, США); 1,3 2,2,6,6-тетраарилоксиметилдиклогексаиола (111, число омыления 480); 0,1 бензоакридина; 0,2 1,6-диоксиэтоксигексана и 17 этиленгликольмоноэтилового эфира.

Затем на пленку наносят раствор, содерн ащий (вес. ч.) 1 сахара-сырца; 1 сапонина; 1 метилцеллюлозы, как в примере 1; 0,1 сорбиновой кислоты в 96,9 вес. ч. воды, и сушат. После экспонирования (см. пример 1) в течение 3 мин с помощью источника света через негатив проявляют, как в примере 1. Получают позитивную форму для плоской печати. Пример 4. Цинковую пластину для травления в одну стадию поливают раствором следующего состава, вес. ч: 1,4 алрезена 500 R (терпенфенольная смола фирмы Райхолд-Алберт Хеми АГ, Висбаден-Биебрих); 1,0 2,2,5,5-тетраакрилоксиметилциклопецтаноиа (V, число омыления 540); 0,02 Судана синего И (С.Y. сольвент голубой 35); 0,05 9-лтолилакридина и 8,0 метилэтилкетона, сушат. На полученный слой наносят тонкую пленку поливинилового спирта (1-2 мкм) и материал освеи1ают через негативное щтриховое изображение в течение 2 мин, как описано в примере I, с помощью такого же источника света. После проявления, как в примере 1. очищенную поверхность цинковой пластины подвергают глубокому травлению 6%-ной азотной кислотой при комнатной температуре в течение 5 мии. Получают форму для высокой печати.

Пример 5. Алюминиевую пластинку с медным покрытием очищают с помои1ью пемзовой муки, затем обрабатывают в течение 30 с 1,5%-ным раствором азотной кислоты, затем в течение 1 мин раствором 84 мл воды и 8 мл хромовой смеси (кенверт N° 31, фирмы Конверщц Кемикел Корп., Роквид, Коннектикут, США). Затем на нее расплавлением наносят раствор следующего состава, вес. ч: 1,4 смешанного продукта полиАтеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты (средний молекулярный вес 40 000, кислотное число 90-100); 1,4 мономера из примера 4; 0,2 1,6-д;гохсиэтокс::гексана: 0,05 2-эт глантрахинотта и 13 эти.ленгликольмоноэтилового эЛичя. После СУН1КИ ия этот слой наносят ТОНКУЮ ; 1енку поливинилового спирта (см. пример 4).

9

После экспонирования источником света примера 1 через негатив в течение 5 мин и проявления, как в примере 1, медь с очищенных участков удаляют раствором хлорного железа (III) крепостью 40°Ве. После удаления слоя с помощью метиленхлорида пластину промывают фосфорной кислотой и окращивают слоем краски. Получают высокопроизводительную позитивную печатную форму.

Пример 6. Получают, как в примере 5, но в качестве подложки применяют металлическую пластину из стали, меди и хрома, а в раствор для нанесения слоя вместо 2-этилантрахинона вводят равное количество 9-фенилакпидина.

Па светочувствительный слой наносят покрытие, как в примере 3. Материал экспонируют 2 мнн источником света примера 1 через позитив. После проявления раствором примера 1 открытые участки поверхности хрома обрабатывают хромовым травящим раствопом П7,4 СаСЬ, 35,3 ZnCIs, 2.1 ПС1 и 45.2% НзО) до полного освобождения медного слоя.

После удаления слоя с помощью краскоотделителя Туркокарб (фирмы Турко-Хеми ГмбХ, Гамбург) промывают фосфорной кислотой и окрашивают. Получают очень производительную позитивную триметаллическую печатную форму.

Пример 7. Постл-пают. как в ппимепе 6 В качестве полложки применяют латунную Л1ольгу, снабженную тонким ХРОМОВЫМ слоем.

В этом случае также получают высокопроизволительную полиметаллическую печатную

фоРму.

Пример 8. Па перлоновую ткань из моноволокон для растровой печати с 120 нитями на 1 см наносят раствор следуютнего состава, вес. ч: 1.4 смещянного продукта полимепизапии метилметакпилата и метилакрилорпй кислоты (средний молекулярный вес 40000, кислотное чиг.гто 90-ЮО : 1.4 мономепа из примера 4: 0.05 9-гЬени.71акоидина; 0.2 1.6-диоксиэтоксигексана; 0.02 супранола синего Cil и 8 метилэтилкетоня, сутнат. матепиа.т в течение 3 мин освентают через позитив с помогпью источника света примера 1, затем ПРОЯВЛЯЮТ проявителем примера 1. Получают ПОЗИТИВНУЮ форму для растровой печати.

Пример 9. Пластину из проклеенного картона, на которую нанесена медная сЬольга толщиной 35 мкм, какую обычно применяют для изготовления печатных схем, очищают прмзовой МУКОЙ, затем обрабатывают в течение 30 с 10%-ной соляной кислотой, промывают водой, сущат и наносят слой раствора ИЗ примера 4, после чего сущат.

После нанесения защитного слоя из по.пиви и.1тппого спипта пластину освептяют в течение 1.5 мин через негатив (источник света примера 1). После проявления, как описано в ппимере 1, медь на свободных участках удаляют в травильном устройстве с помощью

10

раствора хлорного железа (III) крепостью 40°Ве. Получают печатную схему.

Пример 10. На элоксированную алюминиевую пластинку толни- ной 0.3 мм с загнутыми под УГЛОМ 90° краями наносят раствор следуюпгего состава, вес. ч: 1.5 2.2.В.6-тетраакпилоксиметилниклогексанола fill, число омыления 4801. 1.9 2.2.5.5-тетряакрилоксиметилпиклопентанона (I. число омыления 540), 4.9 сл етнанного продукта полимеризании метилакпилата и метакриловой кислоты (со спепним молекулярным несом 40 000 и кислотным числом 125). 0.3 9- енилакпигтина и 10 ллртилэтилкетот а. cviTiaT в течение 5 лней ппи в воздлщном щкафу до толщины слоя O.R мм.

Яателт п.частину освещают чепез (11отогпа1 ический негятив в течение 20 мин с помонтью тnexd a oй ТТУГОРОЙ лямпы 60 А (Бриллиант. гЬилмы Ла иТтялгб. Ной Иceнб pг) на расстоянии 110 см. Пог.те проявления в течение 1.1 мин в кячяютнрнгя ванне ппоявителем ппимрпа 1 поллчают ппочно пликпеп.тенное желто-копич евое ne.rrt-efbuoe изоР ла ение. КОТОПОР можно ппидтр ять д.гтя релье(1ной печяти.

Пример 11. На пленку из пп.тичтилентепеФта.тята (Мелинекс G) толи1иной 180 мкм напылением няиосят состав, содержатний. прс. ч: 1.4 смептяннпго ппoдvктa полимепизаТ1ИИ и Атялрниового f vr nriwnfl плимела .3. 1 .Я 9,2.F 5- РТлааклило | рмл11ик.попритянпря (Т. чиr.o омы.ления 0.2 пичтиленг.лико.ьмоногекгилпвого э(11ила, 0.05 pipii o-(яЧ-гЬрнячитга; 0.02 напонехта синего HPL (СJ.74.350), 17 этиленгликольмоноэтилового эфира.

На по.гтученный с.той Т1аносят защитный слой пплипинилового спирта толнтной около 1 мкм. экспонилуют с помонтью источника света плттмеля 1 в течение 3 мттн челез нветной растловый негятив. плоявляют плоявителем плимера 1. Получают окпятттеннлю в синий нврт копию (позитив . которая может плименяться кяк исходная копия.

Примел 12. На полиэтиленовую пленку ТОЛ1ТТИНОЙ 25 мкм наносят слой раствора, солержащего (вес. ч.): 1.4 сментанного ПРОДУКтя полимеризании мети.метакрилата и метакриловой кислоты со слелним молекулярным вргом около 40 000 и кис.лотным числом 90- 115, 1.4 2.2.5.5-тетраакрилот симетилциклопентанона (I. число омыления 540): 0,05 9-ФенилЯКПтщгтця 0.0 (ПЛЧНПЛЯ СтТ: 13 ТИленгликольмонпэтилового эгЬира. СУшат, при температуре 70-90°С накладывают пленку пплиэтилентересЬталата толщиной 25 мкм. То.тгпина сЬптополи1 елизУЮП1егося слоя равна 7-8 мкм. После снятия полиэтиленовой пленки rЬoтoпoли тeпиз ютттийcя с.пой и по.ттиэгЬилную пленку наслаттвают пли нагленании на полложк- из калтона и медной фольги тол1ПИНОЙ 35 мкм (после обычной очистки последней), ЭКСПОНИРУЮТ, как в примере 9. Затем полиэфирную пленку снимают и обраба11

тывают, как в примере 9. Получают печатную схему.

Пример 13. На алюминиевую фольгу толщииой 0,25 мм гальванически наносят «матовый хром толщиной 1 -1,5 мкм. На хромовую новерхность наносят слой из раствора следуюн1его состава, вес. ч: 1,4 2,2,5,5-тетраакрилоксиметилдиклопентанона (I, число омыления 540); 1,4 смешанного продукта полимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты со средним молекулярным весом около 35000 и кислотным числом 95; 0,1 9-фенилакридина; 0,005 4-диметиламинобензальацетона; 0,015 бриллианта синего (SM-трифенилметанового красителя фирмы Фарбверке Хехсг АГ); 11,5 зтилснгллкольмоноэтилог.ого эфира и 2,65 метилэтилкетопа, фотополимеризующийся слой сушат при 100°С в течение 2 мин в сушильном шкафу. Получают слой весом 5,8 г/м.,

Затем образуют заш,итный слой из раствора, содержаодего (вес. ч.) 15 поливинилового спирта (эльванол 52-22 фирмы Дюпон де Пемур и Ко, Вилмипгтон, США) и 0,25 алкилбензолсульфоната натрия в качестве смачиваюш,его веш,ества в 485 вес. ч. воды (вес слоя 0,5-I г/м).

Материал экспонируют в течение 1 мин через негатив, как описано в примере 1. Получают контрастное изображение (с помош,ью водно-шелочного проявителя примера 8 немецкого патента 1.193.366). Затем быстро про12

мывают 1%-ной фосфорной кислотой и на участки с изобрал ением наносят краску. Получают нрочно сцепленную с подложкой хорошо воспринимающую краску позитивную печатную форму, па которой участки без изображения не имеют окраски.

Предмет изобретения

Фотонолимеризуюшаяся коиировальная композиция, содержащая связующее, фотополимеризующееся вещество и фотоинициатор, отличающаяся тем, что в качестве полимеризующегося вещества в ней применено соединение общей формулы

/СН.ОТ1,,

R.OH-iC-C С/

,1I

B,.ofbc Ci-i, СН2

X

где X - простая связь, атом кислорода или группа СН2;

Z -группы -СО- и -СНОН;

RI-R4 - атомы водорода, акрильная или метакрильная группа, при этом Z - карбонильная группа, если X - простая связь и, по крайней мере, один из Rj-R4 - акрильная группа.