Способ получения поликарбоксидифениловых эфиров угольной кислоты Советский патент 1975 года по МПК C07C69/00 C07C63/32 

зуемый в предлагаемом способе, должен быть тщательно очищ,ен от веществ, иигибирующих окисленпе, илп веществ, промотпрующих гидролиз, например от соединеппи серы, фенольных соединений, воды, сильных кислот и сильных щелочей.

Условия процесса окисления должны быть выбраны так, чтобы скорость гидролиза карбонатной эфирной связи была зиачительио ннже скорости окисления. Для устранения гидролиза целесообразно окисление вести в среде безводного растворителя. В случае окисления исходных эфиров перманганатом процесс можно осуществлять в среде пириднна. Кроме того, процесс можно вести, удаляя воду, образующуюся при окислении, в случае получения ароматических поликарбоitobbix кнслот, имеющих большее число карбоксильных грунн, например трикарбоновой, тслракарбоновой кислот и т. п. Удалять воду можно путем азеотропной дистилляции, доГчовлением веществ, способных реагировать с водой, например уксусного ангидрида, или веществ, способных удалять воду за счет адсорбции, например молекулярного сита и т. д.

Процесс ведут при 20-200° С, предночтительио при 60-150° С. Это позволяет снизить скорость гидролиза и иромотировать реакцию окислення. Давление пелесообразио поддерживать 1-30 атм.

Для окисления можно употреблять катализаторы типа тяжелых металлов, таких как ванадий, марганец, кобальт, никель, медь, молибден. Желательно использовать катализатор в таком состоянии, чтобы он мог равномерно диспергирован или растворен в реакционной системе. Целесообразно осуществлять предлагаемый способ с одновременны применением промотора тина галоидного соединения, например соединения бро.ма, и карбонильного соединения - ацетальдегида или метплэтилкетона, различ.иых перекисей, папример перекиси бензоила, падуксусной кислоты, гидроперекиси, или озона.

Растворитель для проведения процесса окисления выбирают пз группы инертных соедппений, способных однородно растворять или диспергировать исходные продукты - карбонатный эфир и катализатор. Так нроцесс окисления целесообразно вести в среде алифатических карбоновых кнслот и/или ангидридов этих кис.чот.

Продолжительность реакции зависит от тина исходных материалов и реакционных условий, т. е. продолжительность самой реакции окисления составляет 4-25 час, исключая индукционный период. В случае прерывания процесса окнслеиня (реакция еще не завершена) операции выделения и регенерации исходных н частично окисленных веществ из окисленной смеси будут сильно затруднены.

Следует отметить, что метильпые групны

полиметилдифенилкарбоната, расположенные в положениях 3, 4 или 5, эффективно окисляются в указанных условиях, но, если метильные групны находятся в положении 2

или 6, то они практически не окисляются.

В тех случаях, когда две метнльные грунны полиметилдифеиилкарбоната замещены в положениях 3 и 4 одного и того фенильного кольца, .метильная группа, находящаяся в

положении 4, окисляется с большей легкостью. Целевые малорастворимые продукты из реакциоипой смеси выделяют, например, фильтроваиием. Продукты, растворенные в фильтрате, также могут быть выделены нз фнль

трата упариванием.

Получаемые предлагаемым способом ароматические поликарбоновые кислоты, как правило, являЕОтся белыми легкими, не имеющими вкуса и запаха кристаллами, сравнительно нерастворимы в холодной воде, холодном спирте и простых эфирах, по легко растворимы в таких иолярных органических растворителях, как диметилформамид, диметилсу.чьфокснд, диметилацетамид н так далее, а

также в горячей воде и в горячем сннрте.

Пример. 300 ч. быс-(лг-толил) карбоната и 25 ч. ацетата кобальта растворяют в 2700 ч. уксусной кислоты и проводят окис,гепне при 85-90° С под давлением 0,5 кг/см в течение 12 час, барботируя 1 л/мин воздуха и 4 мл/час ацетальдегида на 1 л раствора реагентов, причем сырьевой материал - быс-(-1г-толил) карбонат - расходуется иочти полностью.

Реакционную смесь охлаждают и затем

фильтруют, причем получают 320 ч. твердых

веществ. Фильтрат пропускают через иопообменную смолу для удаления кобальта, а

затем низкокипящую фракцию отгопяют и

получают 58 ч. остатка. Твердые вещества

промывают горячей уксусной кислотой и перекристаллизовывают из этанола, благодаря

чему иолучают белые кристаллы, плавящиеся

при 261° С.

Цайдепо, %: С 59,72; Н 3,40. CisHioOj.

Вычислено, %: С 59,61; Н 3,34. Спектр ядерного магнитного резонанса

кристаллов в диметилсульфокснде подтверждает структуру целевого б«с-(.1г-карбоксифенил)карбоната.

При анализе спектра ядерного магнитного резонанса было установлено, что получаемый после испарения фильтрата ,остаток содержит неокислившиеся метильные группы. Было найдено, что остаток представляет собой смесь 3-карбокси-З-метилдифепилкарбоната, в котором окислилась одна из eтпльпыx групп быс-(..w-толил) карбоната и (.и-карбокснфеннл)карбоната.

Аналогично могут быть получены: бг/с - («-карбоксифенил) карбонат, т. пл260° С (с разложением); бггс-.1.-карбокснфенил) карбонат, белый кристаллический т. пл. 262° С; бмс - (/г - карбоксифенил) карбонат, т. пл. 260° С ,(с разложением); бис - (л( - карбоксифенил) карбонат, т. пл. 261°С; ди - (ти-метоксикарбонил)фенил карбонат, т. пл. 136° С. Предмет изобретения Способ получения поликарбоксидифениловых эфиров угольной кислоты общей формулы:ICHslm,(CHsV, где «1 и П2 - число О-2, причем ni + «2 2; OTI и /712 - число О-3, причем ni + и П2 + т2.3, отличающийся тем, что соединение общей формулы у T o-v:-o число О-3, причем ki + , где ki и 2 и метильные группы могут находиться в положении 3, 4 или 5 фенильного кольпа. подвергают окислению .кислородом или кислородсодержащим газом, или перекисью, пе рманганатом, бихроматом, азотной кислотой, озоном, галоидом или галоидноватой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличаюи(ийся тем, что кислородное окисление осуществляют при 20- 200° С, преимущественно при 60-150° С, и давлении 1-30 атм. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что кислородное окисление проводят в присутствии катализатора на основе, но меньшей мере одного из тяжелых металлов, иапример ванадия, марганца, кобальта, никеля, меди, молибдена. 4.Способ по пи. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что кислородное окисление ведут в присутствии иромотора, выбранного из группы, состоящей из соединения галоидов и ацетальдегида, метилэтилкстона, пли перекиси бензоила, надуксусной кислоты, гидроперекисей или озона. 5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что кислородное окисление проводят в среде низшей алифатической карбоновой кислоты и/или ее ангидрида.