R2--гк)до)од, метил, нзопропбугил;
Rs - водород;
р и ч - нозавпси.мо дру
;г - 0.
Если в структурной формуле остаток алкаиа, то речь может
,
.rc-air H cH2 ,-i; -i,H. ffl..-0-ni.
Если в структурной форму.че I X означает остаток алкеиа, то речь может о
сн -сн-СН :СН2;
-С Но г.
Если X
остаток аралкаиа, то речь може1 идти о
-С11,С-1Л1,Если X - остаток оксо- или речь может идти о
-СН2-З-СНг-, -СНа-S-СН- СНг-
I СН,
-S-СНг-СНг- или -СИг-О-СЫа-
Если RI и/или R2-алкил, то оии могут озиачать метил, этил, изоироиил, трет- или ето/э-бутил, грет-пеитил или грег-октил. Если RI и/или R2-циклoaлкил, то они могут озиачать циклогсксил, а-метил-циклогексил или циклооктил. Если R и/или Ra-аралкил, то они могут означать бензил, «-метилбензил или а,а-диметил бензил.
Соединения структурной формулы I исиользуют в качестве стабилизаторов различных иолимеров: предельных и непредельных углеводородов; ненредельных иолнмерных углеводородов с сопряженными связями; галоидсодержащих полимеров; нолимеров, нроизводвых от а и р - неиасыш,еииых кислот; полимеров, нроизводных от иенаськценных сниртов и аминов; полимерных ароматнческнх соединений; конденсационных смол, гетероцеиных полимеров, содержащих кислород, азот и серу в основной цепи; природиых иолимеров.
Соедииения структурной формулы I вводят в полимерные комнозицин в количестве 0,005- 5 вес. % (от веса нолимера). Введение стабилизатора можно осуществлять до полимеризации мономеров и во время нее, а также в иро4
цоссе исрерабогкн полимершлх композиций раз.тичными методамн.
При применении сщиюго Г1Э стабилизатор вводят перед его модифицированием.
Данные стабилизаторы можно вводить в полимерпыс композиции как самостоятельно, так и в синергических комбинациях с известпымн аитиокнс,тцтслями фенольного и аминного тнпа, УФ-абсорберамп и све1остабилизаторамн, (1)ос()итпымн стаб.и,тизато)ами, агентами для разложения ПоО, нолиамиднымп н иоливииилхлоридными стабилизаторами, основными состабилизаторами, агентами д.тя образования центров К()исталлизации. При этом полимер11; я композиция может содержат иластификаторы, смазкн, эмульгаторы, средства, снижающие статические заряды, ог)езащитные средства, пигменты и различные наполнители.
В табл. 1 приведены различные стабилизаторы структуриой формулы Е а в табл. 2 - ис1П ггани1,е для сравнения известные стаби;1изаторы.
Но.мер
Химическое iia:in;iiiiie
4-()кс11.1ет11л-1-фосфа-2, ij, Т-триоксабицикло 2,2,2 октан-3-(.3,5-Д -третбут11л-4-окс1|фен1.ч)-про11П()нат
4-Окс11.мет11л.. 1-фосфа-2, 6, Т-триоксабицикло 2,2,2 октан-3-(.5-/гг/;е; г-бут)1Л1-()КС11-.3-.мст11Л-фе1 1.11)-11р()11;1О11ат
-1-()кс мет11Л- 1-фосфа-2,6/7-1 piiOKC а бланк ло 2,2,2 октап-З-(3,5-ди нзопропил4-оксифен1:л)-пр()И11()нат
4-Оксиметил-1 -фосфа-2,6, Т-триоксабицикло 2,2,2 ()ктан-3-()е//г-бут1 л-4() к с и фенил) прошита т
4-().1л- l-ф.JCфa-2,l), 7-триоксабпцикло 2,2,2 октан-З-(,.)-ди-«;/)гнг-буI и л - 4 - о к с i: ф о н и .I) - а к р 11 л а т
4-Окси. -ф()сфа-2,(5, Т-триоксабиц|;кло 2,2,2 октан-3-т/;енг-бут 1л-4-окси.)-мстил-феи.1.1-ацетат
4-()кси.цт11Л- 1-(|юсфа-2, 6. 7-тр1;оксабицикло 2,2,2 октаи-3,.5-димати,-|- l-r)i c;iфеиил-ацстат
4-Окс:1 мстил-1 -ф(Jcфa-2,IJ, 7-трпоксабицикло 2,2,2 окта11-3,.3-дм-/« ;е//г-бутил-4оксобензоат
бис ..(4-Окси.метил-1 - фосфа-2,6,7-ipiiOKca6iiiuiK 4o 2, 2, 2 октан-5нс-(3,.)(,/«-б ут;:л-4-с)кси-бензил) -малг;нат
5«(;-(-1-()кси.мет)-л-1-фосфа-2,(,7-тр11оксабищК,) 2, 2, 2| ((3 J) -mpe inб тил- 1-1Л сифсН 1,1)-. ,сства
1-()кс:;ме-гил-1-фосфа-2,6, 7-триоксаби цикли 2,2,2 ()Ктан-3-(3,о-Д11-/;//;(г/л-бу т,:л--1-оксмбензи,:|)-Т|Югликолят
4-Окси.мет1:.1-1 -оксофосфа-2,б, 7-триоксабмцикло 2,2,2 октан-3-(3,5-д;1-/ г/)е//гбутил-4-окс;1 фенил) про ц иона т
4-Оксимст11Л-1-тиофосфа-2,Г),7-трггоксабицикло 2,2,2 октан-3-(3,5-дц-/и/7е/ибути,:1-4-о1 сифен11.|)-пр()11ио11ат Химическое паз в аи; ic 11с11тааритр;1т-тетрак11С-3-(,Т ,.i-,iii/iipciii-6vTi :t- t-(iKC({iCHii.i) -про11; |иат 15ТрИС-1 |()(1)СН1|Л-фоСф Т ,.(, гати л- (3, 5- :iii-//(/f/;г-б т;:л- l-oKciioCH,Ч;1л)-фосфонат Г||од1:г.чикол-б11с- 3-(3 J - - iipei iOvTiM- 4-OK си фенил)-II рои:; она т 1 , 1 -бис-(5-;н; йш-ВуТ1)Л- l-tiKC;; -2-метил фо11:1Л)-б Та11 2.2-мет и л си бис (I--JTIл-(-/;;/ /«-бутил)фенолИ|1кель-(7/;с-(3,5-;и1-нг/(/ -6утил- Iо к с и б е н: i i I л) - э т I; л () о с ф (н а т 2-(2-OKCii-./-.Мстил фспил)-бензотр|:азол 4-()ксиметил-1 -ф{)сфа-2,6, 7-триоксабицпкл()-|2,2,21-о1 тан-стеарат ()ктаде11ил-3-(3, 5 - ди- трет- бути л-4()КСифе11ил)-иро111К)нат тр;1С-(3,5-дм-/«ре; г-Бутил-4-окС11бензил)изоциаиат11 р п м С р 1. В полиамид 12 при перемешивании на лабораторном апнарате в концентрании 1,0% вводят стабилизаторы, нриведенные в табл. 3. Из полученной смеси нри прессуют плиты, а затем вынггамповывают контрольные ленты толш,ино1 1 см. Лналогачным образом иолучают образиы с известными стабилизаторамн. т а б л и ц а 3 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Gl П--до Образцы для сравис 1ия 32 43 114-15(0,5 33 10 -15(0,5 511е испмтивали 5 Не иси1-1тывал11 31 1о1 Образцы испытывают в печи с цнркулянией возду.ха при 150°С. Качество образцов оценивают но так наз1 1ваемой «Brittle point, т. е. определяют н хх1ол кительность тсрмоокнс.чення (в дия.х) до достижения такого иоложсння, когда нри сгнбаннн вручную иснытуемого образна на образуется излом (табл. 3, столбец 31. От введения стабилизаторов в иолимеры, а также в процессе термостарення изменяется цвет комнознции. Для опрел,елецпя цвета пользую1ся эмпирической шкалой, в которой 5 - бесцветный; 4 - еле заметное окрашивание; 3, 2, 1--возрастающая окраска. П р и м е р 2. Прнведенные в табл. 4 стабилизаторы наносят в су.хом внде в указанных колнчества.х на грацулят из полиамида 12. Полимер перерабатывают при 260°С в одношнековом экструдере. На литьевой машине при изготовляют стержни толщиной 1 мм. Образцы испытывают в цеч1 с циркуляцией возду.ха цри . Термоокислительцсе старенне образцов контролирук т тремя методами: а) периодическим измерением относительной вязкостн 0.5%-ного раствора в ц-крезоле; б)определением до дост1- жения «Brittle point ; в)периодическим определением прочности на разрыв после исиытания. При этом определяют время (в днях), при котором прочность уменьшается до 80% от первоначальной величины. Пример 3. 100 вес. ч. полипропилена 10 мин ннтенсивно перемешивают в вибраторе с 0,2 вес. ч. одиой из приведенны.х в табл. 5 добавок. Полученную смесь 10 мин иластицируют в пластографе Брабендера ири 200°С, затем прессуют в этажном прессе при 2бО°С, получая плиты толщиной 1 мм. из которых штампуют ленты шириной 1 см и длиной 17 см. Образцы испытывают в печи с циркуляцией воздуха при 135 и . В качестве конечной точки определяют чуть заметное разложение контрольной ленты. Результаты ириведены в днях. Определяют также цветостабцльность носле введения стабилизатора, через 500 час облучения в приборе .enotest, после обработки в течение неде.ти кииящей водой.
Т а блиц а о
Образцы для cpaBHCHiiH 3 I
Пример 4. Приведенные в табл. 6 стабилизаторы в количеетве 1,0% вводят в раствор полиуретана. Па стеклянной подложке с помощью ракли отливают плеики толщиной 100 .мкм, которые испытывают на цветостабильность в приборе «Xenotest. Цветостабильность определяют как видимое пожелтение пленок.
Пример 5. 0,5 вес. ч. стабилизатора вводят в раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде и нагревают в течение 4 час ири 70°С. Определяют степень пожелтения пленок.
Пример б. В сополимер АБС вводят 0,3% стабилизатора 1, смесь перегранудировываюг при 240°С в одношнековом экструдере. Для сравнения таким же образом изготовляют гранулят без добавок стабилизатора 1. Из гранулятов на литьевой машине изготавливают при 250°С п,пастинки, которые испытывают в печи с циркуляцией воздуха ири 80°С к течение 10 дней, после чего определяют измепени. пзста.
П р п м е р 7. Стабилизаторы, приведенные в табл. 9, смешивают в указанных концентрациях с полипропиленовым порошком до образования однородной с.меси п 5 раз нсрерабатывают в одношнековом экструдере при 260°С и 00 об/мин. После 1, 3 .5 цикла экструзии измеряют индекс расплава ЛИ материала (2160 г нагрузки при 230°С; г/мин). Сильное увеличение индекса расплава указывает на разложение полимера.
П р и м е р 8. Приведенные в табл. 10 стабилизаторы в количестве 0,1 вес. ч. вводят на иластографе Брабендера, оснап1енным вальцовым пластикатором в диен-эттктсн-пропиленовый каучук (ЕГ1ДЛ 1 при 150°С и 60 об/мин в течение 10 мин.
Из стабилизированных таким образом смесей прессуют с помоцдью этажного пресса при 120°С в течение 5 мин плиты толщиной 1 м.м.
О стабильности композиции су.1,ят по процентному содержанию геля, образующегося при старенпи каучука при в воздушной среде, которое определяют весовьгм методом.
Т а б л и U а 6
Т а О л п U а 8
Цвет пластин
через 10 дней
первоначальное при 80 С достояние
Желто- бежевый
Коричневатожелтый
Светло-бежеСветло-бежевыйвый
Г1 р и м е р 9. 100 вес. ч. полистирола смешивают в смесителе со стабилизаторами, приведеииыми в табл. 11.
Эти смеси гранулируют в экструдере, затем из ни.ч с иомои|ью лип)евоГ| машииы изготовляют при 280°С плиты толщиной 1,5 мм.
Полученные плиты в течение 1500 час облуиают в приборе «Xenotest типа 150. При этом
Т а б л и ц л 9
Стабилизатор
1 ичеке расплава.
Контроль
40
Образны для сравнения
45
60
бво
где ЛТ- вызванные облучением потери 65 трансмиссии, измеренные при волнах длпноГ
420 или 680 ммк.м, а Tseo - трансмиссия к ироцентах необлученной пробы, измеренной при волне длины 560 ммкм.
Вычисленные из измерений трансмиссии облученных проб показатели пожелтения приведены в табл. 11.
Пример 10. 0,05% стабилизатора I BESOдят в полиэтилен до получения однородной массы, а затем перерабатывают в однош}1ековом экструдере при температуре не более 200°С и 100 об/мин. Индексы расплава исходного и переработанного ПЭ на экструдере приведены в табл. 12.
Т а б л II ц а 12
При термоокислении ПЭ происходит его сшивапие, вследствие чего понижается индекс расплава.
Пример 11. 70 вес. ч. полученного по суспензионному способу 1IBX (Solvic 239) в течение 5 мин смепаивают на вальцах при 165°С с 30 вес. ч. диоктилфталата, 0,44 вес. ч. лаурата кадмия, 0,66 вес. ч. лаурата бария и 0,3 вес. ч. дополнительного стабилизатора. Полученные таким образом пленки испытывают в печи с постоянной температурой 180°С. При этом через каждые 15 мин из печи выбирают
Пример 13. 100 вес. ч. бутадиен-стирольного каучука 10 мин гомогенизируют при 150°С и 60 об/мин в нластографе Брабендера с указанными в табл. 15 стабилизаторами. Из полученных смесей с помош,ью этажного иресса изготовляют в течение 5 мин при 120°С плиты толщиной 1 мм. О стабильности композиции судят по процентному содержанию геля, образующегося при старении каучука при 100°С в воздушной среде. Процент содержания геля определяют периодически (через каждые 10 час) весовым методом.
В качестве конечной точки определяют время, после которого наблюдается внезапное новышение количества геля ноеле характерного для исследуемой добавки иидукционного периода (см, табл. 15).
прооы и определяют степень их разложения. В качестве дополнительного стабилизатора использовали стабилизатор 1 или бисфенол А. В табл. 13 приведен оптически определимый п.оказатель разложения.
Т а б .I II ц а ЬЗ
,ЧМК). ггс.п.ныи стаб::л;1затпр
б;с(11сп()Л Л
{бесцветны li То же
Блсдно-жслт1 111 То же
1 ЛСДНО-ЖСЛТ1,1И
То же
При м ер 12. 100 вес. ч. норошка нолика)бопата интенсивно смешивают в вибраторе с 0,1 вес. ч. стабилизатора 1 в течение 10 мин.
Полученную смесь подвергают экструзии н лабораторном одношнековом экструдере («кил.тиоп) ирп температуре мундшука 290°С и затем гранулируют. Пеобходимый для сравнения гранулят без добавок стабилизатора 1 11олуча1.)т аналогичным путе.м. Перед дальнейН1ей переработкой грануляты 12 час высушивают в вакуумной печи при 120°С.
Полученную композицию перерабатывают в лабораторной литьевой машине при 315°С в течение указанного в табл. 14 времени переработки. Пожелтение выражают по шкале Xa)iтера падающими илич}1намц.
Т а б л и и а 14
Индукционный период до внезапного
Стабилизатор (0,125°о-ныГ1) повышения количества геля, час
Без добавок 1
Предмет изобретения
Полимерная композиция, содержащая термоиласт и стабилизатор в количестве 0,005-5,0% от веса термопласта, отличающаясм TL.M, Ч ). С ui.ibio уве.чичепия термо- и свегостаби,п.:(.; I., В иее введено бициклическое соединение фосфора структурной формулы
И. R
где X - прямая связь или остаток алкаиа с с; С:г,, ,, ; лкена. оксаалкапа, тиоалкаиа li каждом с.|учас е С2 --С|я, в которых о,1,ии и 1Ч)т a;;);.i углерода не связан более
чем тремя связями с карбокси.чьным и феиольными г)уп:1ами;
RI и Кг - независимо друг от друга водород, алкил с Ci-Cs, циклоалкил с Са-Cg или ар алкил с
RI - предночтительно алкил, циклоалкил или аралкил с названным количеством атомов углерода;
з---иочород пли метил, предночтительно иодород;
V - кислород или сера;
р 1 q - независимо друг от друга 1 или 2;
л - О или 1,
или его смесь с известными стабилизаторами.
