Способ получения цис = 1,4=полибутадиенового каучука Советский патент 1980 года по МПК C08F136/06 

t

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля (л), двухфтористого алкил-, арил-, алкокси- или арилоксибора (В) и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1- III групп (С) .

Однако каучук, получаекий таким способом, имеет низкую морозостойкость.

С целью повышения морозостойкости полученного каучука процесс полимеризации проводят в присутствии пиперилена в количестве от 0,1 до 5 вес,% на бутадиен.

В качестве соединений никеля используют соли карбоновых кислот, содержащих 1-20 атомов углерода, например олеат, бензоат, октонат, оксалат пальмитат, стеарат, нафтенаты и т.п. а также комплексы никеля с карбонильными соединениями, например ацетилацетоном, ацетоном, салициловым альдегидом и т.д., и окисью углерода. В качестве соединений бора используют

метилборфторид, н-бутилборфторид, . трет-амилборфторид, н-гекснлборфто- рид,циклогексилборфторид, п-тсшилСорфторид, этоксиборфторид, фенилборфторид, изобутиоксиборфторид.

в качестве третьего компонента каталитической системы используют сое 1инения мет алловМИ групп общей форl f,Me или Rfj..xMeCfx

где Me - металлы 1-Ш групп Периодической cиcтe и элементов;

п - валентность металла (таким образом п может принимать значения от 1 до 3);

х- от О до 2, но всегда х п; R- углеводородный радикал любого строения, содержащий не более 20 углеродных атомов. Такими соединения, например, служат литийбутил, диэтилцинк, диэтилмагнйй, диэтилкадмий, триэтилалюминий,трииэобутилалюминий,трифёнил-алюминий, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, изобутилалюминийхлорид и др.

Получение полимера осуществляется в среде инертного растворителя, в качестве которого используют алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, а также их сме си. Введение компонентов каталитичес кой системы можно осуществить различными способами: смешением компонентов А и В, выдержкой смеси в течение некоторого времени, например 5 мин, с последую щей добавкой компонента С и созрева нием готового катализатора} смешением компонентов А и С, выд кой смеси в течение 10 мин с последующим добавлением, компонента В и десяти.минутным созреванием готового катализатора; последовательным смешением нсек компонентов катализатора; приготовлением каталитического комплекса в присутствии мономера. Температура приготовления катали тического комплекса варьируется от -5 до . Процесс полимеризации бутадиена -1,3 совместно с небольшими количествами, сопряженных диенов, преиму щественно пипериленом, осущес.твляют при расходе компонента С, равном или большем 0,6 моль на 1000 моль мономе ра, в .пределах следующих молярных отношений комопнентов катализатора: А/В - от 0,1/1 до 1/1, предпочти тельно от 0,01/1 до 0,5/1, А/С - от 0,01/1 до 1/1, предпочти тельно от 0,01/1 до 0,5/1, , В/С - от 1/1 до 10/1, предпочтительно от 1/1 до, .5/1, Количество вводимого сопряженного диена (преимуществен-но пиперилена) не должно превышать 5 мол.% к бутадиену-1,3. . . Температуру полимеризации выдержи вайт в пределахот 30 др 50 С. .П р ИМ ер 1 (контрольный). В атмосфере чистого и сухог о аргона в снабженный, мешалкой и .рубашкой тре литровый автоклав вводят 1200 мл бензина, 120 г бутадиена-1,3 и растворенные в бензине компоненты катализатора в следующих количествах: 36,2 мл раствора нафтената никеля концентрацией 0,94 моль/л, 25 мл рас вора н-пропоксиборфт.орида концентрац ей 0,26 моль/л и 9/8 мл раствора три изобутилалюминия концентрацией 0,21 моль/л. Полимеризацию проводят при и через 5 ч стопперируют спиртовым раствором неозона Д(1% неозона Д в расчете на полимер). Полимер выделяют отгонкой растворителя острым паром и сушат на горячих вальцах. Выход полимера по сухому остатку составляет 100%. Полученный каучук имеет вязкость 48 ед. Муни и коэффициент морозостойкости 0,1. Пример 2. в соответствии с примером 1 в тот же автоклав вводят растворитель, бутадиен-1,3 и нафтенат никеля, 12,5 мл н-пропоксифторида бора, той же концентрации, что в примере 1, и 26 мл раствора транспиперилена в толуоле концентрацией 92,5 г/л. Продолжительность полимеризации 6 ч, конверсия мономеров 80%, полученный полимер имеет вязкость 24,5 ед. Муни и коэффициент морозостойкости .0,3 Примерз. Условия проведения опыта, количества бутадиена-1,3 и растворителя в этом примере соответствуют Примеру 1. В автоклав вводят 18,1 мл раствора н-пропоксиборфторида, 32 мл раствора транс-пиперилена в толуоле. Продолжительность полимеризации 6 ч, конверсия мономеров 80%. Полученный полимер имеет вязкость 20 ед. Муни и коэффициент морозостойкости 0,62. Предлагаемый способ позволяет получать, цис-1, 4-полибутадиен с повыи нной морозостойкостью. формула изобретения Способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадена в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля, двухфтористого алкил-, арил-, алкокси- или арилоксибора и металлоорганических соединений или гидридов металлов I-II1 групп, отличающийся тем, что с целью повышения морозостойкости получаемого каучука, процесс полимеризации проводят в присутствии пиперилена в количестве от 0,1 до 5 вес.% на бутадиен.