Способ получения 1,2,3-трихлорпопена Советский патент 1975 года по МПК C07C21/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3-ТРИХЛОРПРОПЕНА

1

Изобретение относится к способу получения 1,2,3-трихлорпропена, применяемого в качестве промежуточного продукта при получении некоторых пестицидов и других химических продуктов.

Известен способ получения 1,2,3-трихлорпронена путем хлорирования 2,3-дихлорпропсиа хлором при 40--120°С в присутствии катализатора хлорида алюминия и хлорида железа. Степень превращения 2,3-дихлорпропена в целевой продукт 0,53-0,57.

Ио известному способу необходимо использовать катализатор и довольно труднодоступный 2,3-дихлорпропен, который нужно специально получать. Кроме того, процесс ведут в жидкой фазе, что значительно менее эффективно, чем в случае проведения процесса в паровой фазе.

Предлагаемый способ является более экономичным и простым непрерывным способом получения 1,2,3-трихлорпропена из смесей 2хлорпропена и 2,3-дихлорпропена хлорированием в паровой фазе.

По предлагаемому способу в качестве сырья, подвергаемого хлорированию, рекомендуется использовать 2-хлорнропен и вести процесс при 460-500°С в паровой фазе в присутствии 2,3-дихлорпропена в качестве разбавителя при весовом соотношении 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропеиа 0,2:1-0,6:1.

Предпочтительно вести процесс при весовом соотношении хлора и смеси исходных хлорпропенов, равном 0,1:1-0,3:1.

Желательно процесс вести при продолжительности пребывания реагентов в реакционной зоне 0,2-0,4 с.

Предлагаемый новый способ состоит из нескольких стадий:

1) нолучение жидкой исходной смеси 2хлорпропена и 2,3-дихлорпропена; 2) превраш,ение этой жидкой смеси в парообразное состояние; 3) нагревание парообразной смеси

до определенной температуры; 4) смешение хлора с нагретыми парами; 5) введение полученной реакционной смеси в реактор в условиях, обеспечиваюших реакцию замеш,ения хлором; 6) охлаждение вытекающего из реактора потока с целью конденсации присутствующих хлорпропенов; 7) фракционированная перегонка конденсата с целью отделения 12,3-трихлорпропена от ненрореагировавшего 2-хлорпропена и образовавшегося при реакцпи 2,3-дихлорпропена; 8) отбор целевого 1, 2,3-трихлорпроиена и возвращение 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена на первую стадию для повторения цикла.

Исходную жидкую смесь получают при смешении 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена при весовом соотношении 0,21 : 1-0,6 : 1 и предпочтительно при 0,4:1-0,5:1. Оптимальное соотношение в каждом отдельном случае зависит от условий, в которых ведется реакция. Это значит, что соотношение компонентов выбирают в зависимости от количества 2,3-дихлорпронена, образуемого из хлорпропепа при определенных условиях реакции. Очень важно, чтобы сохранялось количественное равновесие 2,3-дихлорпропена в исходной смеси. В продолжение всего процесса количество 2,3-дихлорпронена в удаляемом из реактора потоке должно быть больше его содержания в поступающем в реактор потоке, чтобы компенсировать потери его при перегонке и циркуляции. Обычно для компенсации этих потерь достаточен избыток, равный 2-3%.

При доступности 2-хлорпропена экономически выгодно применять его в качестве единственного исходного продукта. В этом случае вначале через реакционную систему пропускают 2-хлорпропен, а затем образовавшийся 2, 3-дихлорпропен и непрореагировавший 2хлорпропен поступают в зону смешения их с необходимым дополнительным количеством 2-хлорпропена.

Полученную жидкую смесь направляют в испаритель для образования паровой фазы. Пары хлорпропенов поступают в нагреватель перед смешением их с газообразным хлором. Так как хлор и олефиновые соединения обычно быстро реагируют с присоединением галогена при контактировании при относительно низких температурах, то во избежание присоединения галогена необходимо, чтобы реагенты соприкасались при повышенной температуре. Температура предварительного нагрева не имеет решающего значения и необходимо только, чтобы она была высокой в достаточной степени для торможения реакций присоединения галогена. Вообще установлено. Что достаточна температура 280-400 С.

Посд Ц1сже кдетгггя тертз пагреватель го-psrqiie хлорпропеновые пары смешиваются с хлором до образования реакционной смеси с весовым отношением хлора ко всем хлорпропенам в пределах примерно 0,1 : 1-0,3 : 1 или предпочтительно в пределах 0,20 : 1-0,25 : 1. Эти отношения оптимальны, так как при более низкой относительной концентрации хлора происходит восстановительная по существу конверсия, а при большей концентрации происходит чрезмерное разложение целевого продукта.

После смешения хлорпропеновых углеводородов с хлором желательно, чтобы температура реакционной смеси как можно быстрее достигла температуры, необходимой для реакции, благодаря чему образование побочных продуктов будет минимальным. Поэтому газообразную смесь необходимо немедленно вводить в реактор, в котором поддерживается

температура 460-500°С и предпочтительно 480-490 С. Установлено, что реакции присоединения хлора подавляются и происходит главным образом реакция замещения хлором при температуре выше 460°С. Однако температуры выше применять нежелательно, так как при таких температурах происходит разложение и чрезмерное образование карионизированного хлорпропена.

i-еакция замещения экзотермическая, благодаря чему температура реагирующей смеси, необходимая для предварительного нагревания, повышается до требуемой в реакторе. Для поддержания необходимой в реакторе температуры требуете автоматический контроль.

х1родолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе должна быть 0,2-0,4 с предпочтительно 0,2о-0,35 с. При продолжительности пребывания реакционной смеси в реакторе менее 0,2 с происходит чрезмерный проскок хлора, а при продолжительности более 0,4 с происходит осмоление, закупорка реактора и распространение пламени.

Целесообразно конденсировать все продукты потока, выходящего из реактора, кроме хлористого водорода и непрореагировавшего хлора, путем пропускания его через конденсатор, охлажденный до более низкой температуры, чем температура кипения наиболее низкокипящего хлорпроиенового реагента. Хлористый водород, образующийся при реакции, и неирореагировавший хлор проводят через конденсатор в скруббер для сбора и удаления.

Б К01ще процесса конденсат из конденсатора подвергают фракционированной перегонке для отделения 1,2,3-трихлорпропена от непрореагировавших 2-хлорпропена, 2,3-хлорпропена, образовавшегося во время реакции, и разных побочных продуктов реакции, содержащихся в небольших количествах. 1,2,3-трихлорпропен собирают в качестве целевого продукта, а 2-хлорпропен и 2,3-дихлорпропен возвращают на начальную стадию для испол

Ьольшим преимуществом применяемого

преимуществом способа является конверсия исходных продуктов непосредственно до целевого продукта и возможность осуществления реакции непрерывным способом. Количество образующихся побочных продуктов составляет менее 10% всего получаемого продукта.

Пример. Жидкую исходную смесь готовят путем смещения 2-хлорпропена с 2,3-дихлорпропепом при их весовом соотношении 0,44 : 1.

Жидкую смесь испаряют и пропускают через трубчатый электронагреватель, в котором температура паров повышается примерно до . Затем нагретые пары смешивают с хлором до образования реакционной смеси с весовым отношением 0,245: 1. Эту смесь немедленно подают в изолированный реактор, в котором поддерживают температуру 480°С; продолжительпость пребывания в реакторе 0,3 с.

Реактор, снабженный регулятором температуры, установленным на 480°С, имеет сферическую форму с выходом в конденсатор в донной полусфере и входной форсункой, вставленной примерно в центре реактора. На выходе помещают термопару для контроля температуры в нагревателе, равной примерно 350°С. В результате экзотермической реакции температура в реакторе повышается до 480°С.

Выходящий во время реакции из реактора поток поступает в конденсатор, из которого хлористый водород, образующийся при реакции, и непрореагировавщий хлор удаляются в скруббер. Конденсат имеет примерно следующий состав, вес. %:

62,5

2,3-Дихлорпропен

13,3

2-Хлорпропен

8,3

цис-1,2,3-трихлорнропен

6,7

транс-1,2,3-трихлорпропен

Смесь побочных продуктов9,2 При перегонке конденсата при атмосферном давлении в колонне, рассчитанной на 20 Т.Т., получают фракцию 1,2,3-трихлорпропена, удаляемую при температуре 130-150°С. При температуре пара до 125°С получают низкокинящую фракцию, имеющую примерно следующий состав, вес. %:

2-Хлорпропен17,1

1,2-Дихлорпронен1,1

2,3-Дихлорпропен80,4

1,2,3-Трихлорпропен0,8

2,3,3-Трнхлорпропен0,6.

Этот низкокинящий дистнллат смещивают с 2-хлорпропеном и 2,3-дихлорнропеном при весовом отнощении 0,44: 1 и полученную смесь направляют на следующий цикл процесса.

Выход 1,2,3-трихлорпропена, считая на прореагировавщпй 2-хлорнронен 57,9%.

Предмет изобретения

3. Способ но ни. 1 и 2, о v л и ч а ю щ н и с я тем, что продолжительность пребывания реагентов в реакционной зоне 0,2- -0,4 с.