Способ получения перфторалкилалкильных сложных эфиров Советский патент 1975 года по МПК C07C69/52 C07C69/62 

igsHiSO-lSO C в среде органического растворитейя ароматического ряда с после дуюшим вьще(Пением целевого продукта ка вестными способами. В качествэ исходных соединений в процессе преимущественно используют йодист перфтор алкипалкилы общих формул. ,--- , R-. 1- ) П где Пг целое число от 4 до 12| /t - цело©, число от 1 до 12; р - О или целое число от 1 -сдо 3 Г- (GFJ. ( CFJ .- СН. 2 2 2 р2 Ц F -.ЧСГ) (CH. Р - СН2- СР2)рГ: СН -. J :;...:-,.:..:„ ;л зF - (CF) (сн сда)рг -3 -. r-;:;;-:V:::::::,.::: агде м имеет указанное aHaieHHe; р - целой, шспо от 1 до 3; .... . . . F(CF Г СНГ i еН - СН - j (jx 222 .,,,,. .... ,. F{a2)-GH2- СИГХСН - (Х .-::: : .. 3 : : где fn, - целое число от 4 до 12; СГ2 -СН2 гдб .« целое число от 4 до 12. .1- ri 2;n-3 (Х где М -целое число от 4 до 12; ft - целое чис5ЯЬ от 1 до 12} т 2Г Г V. FCCJ-. ).д СН . СН - 3 ьf . .-ч : . - :СН„ где П - цепбв чиспЬ от 4 до 12. Процесс оеущесггвляют добавлением пр аеремешивании фторированного йодистого (Х1 соединения в олеум, содержащий 20-50% 8О„,при этом образующийся щзомежуточньти продукт растворяется в последнем,. По окончании первой стадии (через 1-2 часа) избыточную ТЕехркйс.и серы переводят в серную кислоту с помощью постепенного добавления воды. Температуру при этом вьлдерживают 90-12О°С. Для осуществления второй стадии в peakционную смесь добавляют органический раст-. Воритель ароматического 1эяда, в котором растворима ненасыщенная карбоновая кислота, или же карбоновую кислоту:, добавляют отдельно. Температуру выдерживают 80-150°С. качестве органического (отворителя целесообразно использовать бензол, толуол, ксилол, а также другие соединения бензольного ряда. Для избежания полимери- заций в реакционную смесь добавляют ингибиторы полимеризации, например гидрохинонмонометильные эфиры. Реакционную смесь перерабатывают отгонкой растворителя ароматического ряда; пр:и этом заодно удаляется весь образовавшийся йод. Регенерацию ценного йода . . из дистиллята производят известными способами, например органический йодсодер- жащий растворитеJB5 взбалтывакэтг с концентрированным раствором сульфата натрия, а затем обрйзовавшееся йодистое соединение оса5кдают из водной фазы и отделяют его. Остаток от перегонки (фазу серной кислёты) разбавляют органическим растворителем, преимущественно простым эфиром, и растворяют в ледяной воде. Фазы раство рителя и воды разделяют, последнюю еше несколько раз ©кстрагируют. Соединение файы растворителя промывают до нейтральней . реакции, растворитель отгоняют при нормальном давлении и в вакууме кристаллизуют и/или другими соответствукзщими ; ; способами фракционирования и очис-гки полуЗ чают перфторалкилалкильные сложные эффы .ненасыщенных моно-, ди- или трехосновных карбоновых кислот. П р и мер 1, Первая стадия, В 5ОО-мл колбе, осна- , щенной мещалкой, термометром и обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ, 1ОО мл олеума (25%-ного) разогревают до , В течение ЗО мин прикапывают 10О г йодистого перфторалкил этилена; экзотермическую реакцию проводят цри 90°С, Образуется значительное количество , Og И йода. Реакционную смесь перемешива.ют полчаса при 90С. Для перевода избыточ:Ной трехокиси серы в серную кислоту в Течение 2О мин прикапывают .1 9,15 т воды, вБшерживая температуру .9О°С. аоfBaBnHioT 500 мл бензола, отгоняя его чеtpea перегонный отвод, Отог-ы знньгй бензол темно-фиолетового цвета. Количество в реакционной кипбе яутем добавлоки tgBejKero бензола поддерживают равным SOO МП. Всего отгоняют 15ОО мл бензола Все кол1Г1ество отогнанного бензола Взбалтывают с концентрированным раотво ром сульфита натрия, В содержащий йодистое соединение Ц) сульфитный раствор ;добавляют концейтрированную азотную кислоту. При этом выделяется йод. Вьгход су :хого йода 18,6 г (83% от теоретического Вторая стадия. Получение перфтора..килэтилакрипоБОго сложного эфира. 10 г |6лёума (), 13,Sirакриловой кисло ты и 0,2 г,гйдрозданонмонрметильного эфир добавляют врёакцйонную смесь, полученную в первой стадии, 2 часа выдерживают при 85°С, затем охлаждают. Бензольную фазу дважды разбавляют простым эфиром . по 2ОО мл и выливают в раствор 3 г сульфита натрия и 1ОО г льда. Органическую фазу промывают до нейтральной реакции и перегоняют. В качестве остатка остается 74,0 г (81,78%)от теоретиЧеско го) сложного эфира. Сырой продукт перего ;Няют в высоком вакууме, получая 64,2 г (71% от теоретического) сложного эфира; т. кип. 8О-150°С/О,ОЗ мм рт. ст. Вычиспено, %; С ЗО,2; Н 1,36; О 6Д8; F,62,4. .сп сн ооссн сн. Найдено, %i С 28,7,- Н 1,4. Аналогичные продукты, сходные по свой . ствам, получают при применении вместо ак риловой кислоты метакриловой, вйнилуксусной или крртоновой кислот. П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 :взаимодействию подвергают следующую иоходную смесь: Первая стадия; 1ОО мл олеума (25%ного), ipo г йодистого перфторалкилэтила Вторая стадия; 22,1 г серной кислоты (1О%нной) 13,8 г акриловой кислоты, рас вбренной в 50О мл бензола, О,5 г гидрок хиноймрнометильного эфира, . ; выход сырого продукта 75,4 г (83% от теоретического); т, кип. 74-152°С/О,ОО5 кий рт. ст. Вычислено, %;С ЗО,2; Н 1,36. C.gF .Н СН СООСНьСН Найдено, %: С 27,9; Н 1,25. Выход йода 17 г (77% от теоретичьскс ro)v П р и м е р 3. Аналоппно прнк:еру1 получают перфторалкилизоп}юпилакриловый сложный sduiD. (сходная смесь. Первая стадия 10О мл олеума {25% ного); 10О г йодистого перфторалкили.зопр( пила. Вторая стадия; 22,2 г серной кислоты (10%-ной); 13,5 г акриловой кислоты 500 мл бензола и 0,5 г гидрохинонмонок э тилового эфира. Продолжительность реакции 16 час при 80-85°С. Выход йода 18,5 г 1(85, от теоретического), сложного э$ира 65,0 г (71,65% от теоретического), Т, кип, 69-172°(J/O,01 мм рт. сТ. Вычислено, %: С 31,6О; Н 1,7О; О е,60;ГбО,80. Cg Г CH2CH2(CH,). Найдено, %: С 31,8; Н 1,3; F58,V П р и м е р 4, Сложный эфир ди-пер фторалкилэтилфумйровой кислоты. Взаимодействие проводят аналогично примерам 1-3. Исходная смесь. Первая стадия; 100 г олеума (( го); 10О г йодистого перфторалкилэтила и 22,2 г серной кислоты (1О%-ной). Вторая стадия; 11,1 г фумаровой киолоты; 5ОО мл толуола; 0,5 г пздрохино {йонометилового эфира. ЭтерификацииГдлйгрся 16 час при 110°С. Выход йода 167Т Г 1(75,5% от теоретического). Выход сырого; Iсложного эфира фумаровой кислоты г. :( 78,О6% от теоретического), т, кип. 69-2О9°С/О,01 мм рт. ст. Вычислено, %: С 28,6О; Н 1,О; О 6,3$| 64,20, «.О (Cg F .) 2-сн снНайдено, %: С 28,4; Н 1,3;Рб2,4. Аналогичные продукты, сходные по свойютвам получают при применении вместо фумаровой, малеиновой, метиленмапоновой ипм| итаконовой кислот. i П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию следуюшую исходную смесь, Первая стадия; 10О мл олеума (25%-но5го), 1ОО г йодистого Г: парф: ралкил|{ кк пропила. Вторая стадия; 22,2 г серной кислоты ;(109&-ной); 11,6 г фумаровой кислотьк. 500 мл толуо,1.а и О,5 г гидрохинонмономе 1ТИЛОВОГО эфира. Этерификация длится 12 час при 110°С. Выход светло-коричневого сложного эфира 34 г (37,8% от теоретй ческого).

Выход йода Г5,5 г (69,5% от теорет Цеежого).

Q СН

1

CTgtCr -CH C

ОС GH

СИ

I

а

СН

: ,7,9) 3...

Мопекулфный вес и масс-спектр указа- ы в табл. 1

т а б л и ц а 1

П

м - М-Н

: : ..;:.. ., , е--,

13ыХод ,5)5 г (62,2/рт теоретиченWoi4 }-t

а-зСо-з сн -сн-ос-с сн

О ОН,

СН,

3 ,3

(I 5,7.9) . |Мрлекулярный вес и масо-спектр указаны

в табл. 2.

т а б ли ц а 2

fl М-Н

м

г, -.,-.-.., .paauS eXcSSlsIS: родную смесь.- ,-:.,-::.,-J..Первая стадя«10а5 - олеума (259UH J-o)} 100 г Лодис-гого перфгоралкйпиэопр Вторая стадия: 16 г метакрвловой к №irSpO: и бензола н 0,5 г г -.. лонмонрметилового эфира.. i VeeViWAV ,%rfc ... Процесс осуше гы1йют в течение 16 ч «три .- ; Выход сырого сяюжногр ефмра 5 8 г |в2% от теоретй-й огоУ; Состав смеси йодистого пёрф1го)|;пс|| Л0н ..;|К€ЮП|)олила, %:Х: ; ,.;, ; - - , ; СН -324.i22 ., , -/;;:: СИ, .. :, ;.:.::/ :.: .з /«гфймесяОстальное. лосле перегонкм в -JMWCOKOM ыонуумб 88 мм рт, ст.) подучевк 41 г |(43,в% от творвтич|вско П р И М е р 7.-Аналогично примеру 1 . емвсь. Первая стад1гя{15О мл олеума, 10О г йодйетого перфторалкилэтила. Вторая стадия; 12 мл метакриловой i. ,Этерификация длится 14 час прн - но с. Выход после nesperoHKа в высоком / J -ьЛ : .4 Ьакууме X Сг/О,5 мм рт. ст.). 24,О г ( от теоретического). Вычислено} %: С 25,9; Н 1,О8; О 3,45f; f69 7- . :,- : . . - . . . Cg F CH CHg-OOC-CC CH ,j )CH2 Найдено, %: с 25,75; и 1,05; Рб7,4 Состав смеси йодистого перфгфалкнЛ8тила1-%: - --. .: . . .. CgF gpHgCH J-23,75 Cg j CHgCH I,46.61 v l0 2l 2 2/24,68 V Г примеси Остальное. Элементарный (ЗнаЛиз вычисляется с учетом Г ij. П Р и м е р 8. Поступают аналогично . ; примеру 1, ИР образовавшийся йод экстра-/ не п.ШбнчаНии первой стадии, а после осушествления второй с по М(яаью200О мл толуола с последующей о -гоиКоЛ.;, :;-: .-:,: ,,: , /; -. ; Первай стадия; 10О мл оЛеуМа (25%ftoro) -и 1ОО т йодистого перфторалкилэтила (см. 1ф1Имер 7, сноску). Вторая стадия; 22,2 г серной кислоть (10%чВой)} 11,4 г итаконовой кислоты и SOO Ми TO yCMUli Условие реакцми : 16 час при 11ХЯС.

Толуол и итаконовую кислоту отгоняют досуха. Остаток растворяют ь диэтиловом эфире и нромывают 10%г-ным раствсфом азотной кислоты, высушивают и концентри- руют. Получают светло-желтое воскообразное соединение структурной формулы

CFgfCF) - С « СН

- СН

.Т. кип. 56-lQO°C/O,02 мм рт. ст.

СЛожнь1й эфир рвзлагаеяся при перегрнke ввьГсоком шкууме. Молекулярный вас и Масс-спектр указаны в табл. 3.

Та б л на а 3 Выход продукта 8О, О г -{89,6% от теорети ческого)... П р и м е р 9. Аналогично примеру 8 ЬзаймодейстВик) подвергают следующие ком. поненты. Первая стадия: l6O мл олеума {25%feoro); 100 г .,/ йодистого соединения структурной формулы Вторая стадия: 22,2 г серной кислоты (40%-ной); 12,35 г акриловой кислоты; бОО Kin бенгзола; 0,5 г гидрохинонмономет Лового8фира. Условие реакции: 16 час ЙЧРЙ 80-85°С. Выход йода 14,5 Г (73,2% от теоретического); сложного эфира 53,5 г i58,9 % от твррети кого). Образуется еветло-желтое соединение стфуктурной форм iKbir - . . ()oCH2CH200CeH CH2 t. кип, 95-14O°C/O,03 мм рт. ст. Morteкулярный вес и масс-спектр приведены д. табл. 4 . -.- Ссютав йодистого соединения указанно .фс муль, %: C PjgCHgCP CH CH 16,70 % Р .95

S.,4

С F , iS80

ОJ, О

С„Г( F,,)

8 17

22

Примеси

Остальной

Таблица4 Целевые продукты, сходные по свойствам получают взаимодействием метакриловой, вкпилуксусной, кретоновой, метнленмалоновой, итаконовой, маленновой и фумаровой кислотами.. П р и;.,м е р 10. Аналогично примеру 8 взаимодействию лодвергают следующие ком4 поненты. Первая стадия: ISO мл олеума (25%ного); 180 г у йодистого соединения структурной формулы, CFgtGF) CH CHFCHgCHgS. Вторая стад.ия: 45 г серной кислоты (10%-ной); 23 г акриловой кислоты; 5ООмл бег-тола н О,5г гидрохипонмонометшйх-. вого эфира. Условие реакции: 2О час,рпэ-4 мещивание при 82°С. Выход ;.. йода 31, ( от.теоретического); сложного эфира 55,3 г (33,71% от теоретического); частнч- « ио разлагается при neperoime. Образуется воск цвета слоновой кости структурной формулы СР( СН СН ООССНг Н, Состав йодистого соедгшенйя указанно формулы, %: CgF F Cg F ( J CHgCHgJ . .

. ;..

т, кип. 65-14б С/Ь,63 мм рт. ст. Массхпектр (триведен в табп. 5

Т а б л и ц за 5 Пример 11. Согласно примеру 1 подвергают )взаимодёйствию следующую иоКодную смесь. Первая стадия: 2 ОО мл олеума (25%«его)} 189 г (О,4 моля) Вторая стадия: 44,4 г О (10%Ной); г акриловой кислоты , 5ОО мл рензола и 0,5 г гвдрозсинонмонометилового эфира. Псюле перегонки в высоком вакууме полу чают:117,8 г (71,0% от теоретического)/ соединения формулы , GHoCH OOCCHsGH,, 6 Т.,кип, ,О01 мм рт. ст. ., Вь яислено,%: С 31,58} Н 1,67; Т 59,1Ю у Urw - f -4A-4.r-4f. f Найдено, %: С 31,4; Н 1,7; F 58,9. Пример 12, Согласно примеру 1, подвергают взаимодействию след}Тощую (, исходную смесь. Первая стадия: 4OCJ мл олеума (25%fcoro); 425 г (0,79 моля)/ ,, :40 Вфорая стадия: 90 г 0 ()г 1500 « ёешси. Г1 Ьойометилового эфира. После перегонки в Ьысоком вакууме получак ЗО4,8 г (80,1%| |хг теоретического) соединения форму; ь1 « c F cH cF cH cH ooccHbcH о : .io .. i...; А .,ff . ...... . л.; Вычислено, %t С 32,36|Н l|87j F59,13. Найдено,: С 32,4Б| И 1,90} F 58,5. - .:: ... . П р е д м е.т и 3 о б р е т е и и я 1. Способ получения перфторалкилалкйлаа toax сложных вф1фов обшей формугал M R(CH2-cF) ti) где R - неразветвленйый ил1 paaaei. лонный перфторалкид в 4-14. чтомами углерода;

12

К - водород или фтор; Н - остаток ненасыщенный моно, ди- ИЛИ трехосновной карбоновой кислоты с 3-6 атомами

углерода;

р - представляет собой О или цвлсв

число от 1 до 3; S -- целое число от 1 до 3; 20 ч,2« 3Q fl - целое число от 1 до 12, от л и ч а ю щ и и с я тем, что соответствующий йодистый перфторалкилалкил Ъбшей формулы Я Rf -( )р-С ft Н ( II ) где R R. ,tl м р имеют указанные зна чения,: или их смееи подвергают взаимодействий) :с олеумом при 30-13 0°С и затем непосредственно с органической карбоновой кислотой общей формуль fil -(СООН) S(Ш ) где Яч, и S имеют указанщле значения, „ри 8GC-15 O°G в среде органического растворителя ароматического ряда с последующим вьщеленйем целевого продукта иэазетными способами. i 2. Способ по п. 1, о т ли ч а ю ш ий С я тем, что в 1сачестве исходных соединен. g процессе используют йодистые перь- ... фторалкилалкилы общей формулы ., . ..... ,.... ..,... ...., (),-3|(1У) где Н - целое число от 4 до 12; . П - целое число от 1 до 12; | - О или целое Число от 1 до 3. 3. Способу по п. 1, о т л и ч а ю и и с я тем, что в качестве исходных процессе используют йодистые. ;1пбрфгоражитти | общих формул У-УШ .-.. ) ( , -3(У1) I Г Р /. - (С$„).-(СИ -СНГ) , -СН - (УП) I . I 3

i3

где - - целое число от 4 до 12; р - целое число от 1 до 3.

Г(СР„) - СН„- CFiF СН - СН - 3 (IX)

Г e,. t.

F( - СН„- CriF СН - СН - 3 (Х) 10

2 г

СН.

где - целое число от 4 до 1.2, 5,Способпр п, 1, о т л и ч а ю ш и й- 15 с я тем, что в качестве исходных соединен Кий в гфоцессе используют йодистые перфпгср алкилы общей формулы

F - (CF) Г CF СН а (XI)

где til - целое число от 4 до 12.

I 6. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й-г

с я тем, что в качестве исходных соед.

14

нений в процессе исполт зуюТ йодистые пер фторалкилы обшей формулы

Я

(хго

где fn -fuenoe4H от 4 до 12; Н - целое число от .1 до ,

ч.

rCcF) (ял

1 F (CFg), СИ -7 (Х1У)

см..

где tn - целое число от 4 до 12.

П р и о р и т е т ) п 6 п у н к т - м: от 21,1.2.72 - по пп. от 16.ОЗ.72 - по пп. 6-7.