ИЛИ с винилaлкlIлoвы иI эфирами, с образованием соответствуюпщх ацегалей;
,O-R
Вг- -011 -- R - О .,-- - С1-1г,-СН
где R - а,1ки,1.
Таким образом, проводится запшта гидроксильпсмн -труппы н га.моидофенолах.
Указанные производные бромфенолов содержат д1)вол1)П() подвижный атом брома в ядре, который может вступать в различные реакии замещения. Винильная и ацетальиая группы в больнтнстве этих реакХЗМ- -СИ чСМ -Вг -О -СИ-..СН,
О - -Вг.
И11Й не изменяются, реакция идет исключительно за счет атома орома. Так происходит наиример, замещение ло Вюрцу-Фнттигу H;I раз.гичные алкильные, арнльные и аралкильные раднкалы:
О ,0-Ri
Gil;, -СН-2-a-bi r r(Ci)-СН,, Cli4NaBr(Cl)
O-С,, II, В г 0-C,,M,--R
СМ., СП -О--Сб 1,В1Ч 2X;i i.BrlCl) СН,Ci; О-C,li|K-i X;iBr(Cl), где 1 - алки;1, арил или аралкнл н а;1К11л.
Для того, чтобы перейти к фенолам, замещенные в ядре на радикал ацетали или виниловые зфиры подвергают гидролизу по схеме:
,О -К
СН:; СН+11011 ,JbOII R45H СМ.СНО
OCr.
Cli, c;ii о-ч:,,11,1 ион - кс,,н.,он ; сн.смо.
Таким путем получают чистые алкнл-н арилфено;1ы, совершенП) свободные от примесей изомеров. Для синтеза алкнл- или арилфенолов указанным методом целесообразнее исходить из адеталей бромфенолоз, так как последние могут быть получены в любой лаборатории, в обычной колбе без применения автоклавов высокого давления. Исходные винилалкиловые эфиры, применяемые для синтеза ацеталей, являются сейчас вполне доступными товарными продуктами.
Предлагаемые способы синтеза фенолов позволяют получить о-, .ur -113оме)ы а.лки,(ари,1) фенолов с высокими выходами и чистом виде, тогда как обычные методы синтеза их алкилированием или арилированием фенола дают трудно разделимые смесн изомеров фенолов и также дают возможность получать алкилфеполы с боковыми цепями нормального строения. При алкилировании же в присутствии катализаторов всегда происходит изомеризация нормальной цепи.
Пример 1. Получение виниловых эфиров моно-бромфенолов. В стальной врап ающийся автоклав системы Бергиуса загружают бромфенол, катализатор (КОП или NaOH), воду и диоксан. Затем в автоклав подают апетилен в количестве, необходимом для реакции виннлнрования. Условия синтеза виниловых эфиров бромфенолов представлены в следующей таблице:
П р ii м Гр 2. Синтез ацсталей бромфснолов-взаимодействие винилэтилового эфира и 4-бромфеиола. В трехгорлую колбу с механическог мешалкой, холодильником и термометром вносят 0,430 г-моля винил этилового эфира и 0,300 г-моля 4-бромфе110ла и катализатор концентрированную соляную кислоту (3-4 капли). Синтез проводят при 85-90 в тсчеиис 1,5 час. Продукт реакции промывают 10%--ны. растворол МаОН (от неирореагировавшего фенола), еушат иоташом и иерегоняют в вакууме. Выход чистого этил-4-бромфенилового ацеталя ацетальдегида после разгонок составляет 43,6%. В действительности же выход ацеталей, получаемых этим способом, значительно выше, так как в лабораторных условиях ирп неоднократных перегонках происходит разрушение ацеталей несимметричного строения. Поэтому вполне целесообразно пользоваться для дальнейших превращений неперегнанными, но освобожденными от непрореагировавших бромфенолов апеталями или же перегонку их следует проводить в глубоком вакууме. Константы полученного этил-4-бромфенилового ацеталя ацетальдегида следующие: т. кип. 124-125 при 8 мм рт. ст.; л - 1,5308; f/V 1,3483. Таким же путем получают этил-2-бромфениловый и н-бутил-4-бромфениловый апетали ацетальдегида.
11 р и м е р 3. Получение 4-этилфенола.
А. Взаимодействие этил-4-бромфенилового ацеталя с бромистым этилом и металлическим натрием.
В трехгорлую колбу с ртутным затвором, обратны.м хо..10Д11Л1зНиком ( термометром ног .имцакгг 13 (0.053 .-моля) этилЧ-бромфенилового ацеталя, полученного по способу, указанному в примере 2, и 20 мл абсолютно сухого бензола. Затем прибавляют бромистый этил в количестве 8,6 г (0,08 г-моля) и металлический натрий, нарезанный мелкими кусочками, в количестве 3 г (0,13 г-моля). Реакцию проводят в течение 2 час. при 60-65° и непрерывном перемешивании. Реакционную смесь остав ляют иа ночь, затем отделяют от бромистого натрия и бензола. Выхо;1 очип1енного вакуумной разгонкой ацеталя составляет 60% от теорети ческого. Константы полученного этил-4-этилфенилового ацеталя ацетальдегида следующие: т. кип. 93-94° при 16 мм рт. ст; /т| 1,5008. д(,9851.
Аналогичным нуте.м проводят замешение брома на радика.ч в эти.мн-бутил-4-бромфениловом ацетале и виниловом эфире 4-брол1фепола. Константы полученных при этом соединений следуюшие: н-бутил-4-эти;гфениловый ацеталь ацетальдегида, т. кип. 140-142° при 17 мм, /гд 1.4960; .9275 и винилового эфира 4-этилфенола т. кип. П2,0° при 20 М.М рт. ст.; л у 1,5150; ,9522.
Б. Гидролиз этпл-4-этилфенилового ацеталя с образованием 4-этилфенола.
В кругл() колбу с обратным холоди-льником вносят 19,5 . (0,10 г-моля) этил-4-этилфенилового ацеталя ацетальдегида и 60 лг.г 15%-ного раствора серной кислоты. Содержимое колбы нагревают ч а ки 1Я1цей вoдян(JЙ бане в течение 3 час. В результате гидролиза выделя ют 10,8 г (88% от теоретического) вещества с т. кип. 93-94° при 7 мм. т. пл. 45,5°, Полученные константы вполне соответствуют литературным данным для 4-этилфенола.
Прим ер. 4. Получение 4-этоксифенола.
А. Синтез винилового эфира 4-этоксифенола.
15 г (0,075 г-моля) винилового эфира 4-бромфенола. полученного по способу, указанному в примере 1,8 г (О,М7 г-моля) этилата натрия, 110 мл бензола и 50 г медных опилок нагревают в автоклаве при 330° а течение 6-ти час. После соответствующей обработки реакционной смеси
133063
№ 133063 4выделяют продукт с т. кип. 101-102° при 3 мм рт. ст.; ,52y2- d
1,0429 с выходом 40% от теоретического. Полученные константы по.чпостыо совпадают с данными исследований для винилового эфира 4-этохсифенола, синтезированного другим путем.
Б. Гидролиз 4-этоксифенилвинилового эфира с образованием 4-утолспфенола.
Виниловьи а(|);:р 4этоксифенола подвергают гидролизу по вьниеопм санной методике. В реакцию берут 16,4 г (0,10 г-моля) винилового эфира 4-этоксифенола и 50 мл 15%-ной сериой кислоты. В результате гпдротнза выделяют 11,7 г (98,2% от теоретического) веицества с т- кип. 136- 37 при И Л1Л1 ,; . . т. пл. 65,8-66.5. Эти всличнпы вполне соотвотст:5 1от .литературным данным для 4-этоксифенола.
Пред м с т и 3 о б р (} т с и п я
Способ получения фенолов, замещенных в ядре, из галоидофенолов, ) г/1 п ч а К) И п и с я тем, что галоидофепо.лы превращают в соответстзхюпдпо виппловыс- эфиры путем присоединения ацетилена или в ацета 1И путем присосдииения винилалкиловых эфиров, после чего замеп1а1ог
атом галоида по известпым способам на алкильный пли алкоксильны1(
ралккал и |)азлагают полученный эфир пли ацеталь замещенного фенола
нодоп в присутствии минеральной кислоты.
