Способ получения термопластичного сложного сополиэфира Советский патент 1978 года по МПК C08G63/18 C08G63/68 

R - фенилен или алкилен с 2-5 атомами углерода; R - , CgHy, CgH , и процесс проводят до получения сополиэфира с относительной вязкостью 1,1-3,0 измеренной при для 1%-ного раствора полиме;ра в смеси, состоящей из равных частей фенола и тетрахлорэтана. Производные S-триазиндикарбоновой кислоты, используемые в предлагаемом способе, известны из заявки ФРГ 212И84. Новые сложные ссполиэфирн бесцвет ны или имеют цвет от прозрачного до коричневого, причем эти сложные сопо лиэфиры являются материалами,из KoTo рык обычными способами формования, например литьем, литьем под давлением и экструдированием, могут быть из готовлены Отформованные изделия, обладающие Ц€;нными термомехайическими свойствами. Новые сложные сополиэфиры с успехом лсгут быть п(;реработаны на обычных машинах для литья под давлением. Особенно новые сложные сополиэфирк пригодны для использования в качестве технических полимерных ма териалов, из них изготовлять шестерни, емкости для химических пре паратов или пищевых продуктов, детали машин и детали аппаратов, листы, пластины, пленки, плавкие клеи, покрытия, а также полуфабрикаты, которы могут быть отформованы резанием. Сложные.сополиэфиры также могут быть применены для покрытия предметов, на пример, способом нанесения покрытия напылением. Полученные в приводимых далее при . мерах сложные сополиэфиры характеризуются теми морфологическими изменениями, которые обнаружены с помощью дифференциального термоанализа на образце, нагревавшемся в течение 3 мин при температуру, превышающей на температуру плавления, соответственно температуру размягчения, и быстро охлажденном. Охлажденный об разец нагревают с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC-2B фирмы Перкин-Эльмер (далее 35SC ) со скоростью подъема температуры 16°С/мин. Температура стеклования соответствует точке перегиба при скачкообразном увеличении удельного тепла, на термограмме, темпера ту ре кристаллизации - вершина экзотермического пика и температуре плавления - вершина эндотермического пика Если указана область температур стек лования., например . 160 - 178°С, т этим увеличена область совместно с областью удельной теплоты на термограмме. Относительную вязкость продукта поликонденсации, полученную в примерах, определяют для раствора, iсодержащего 1 г сложного полиэфира в 100 мл смеси, состоящей из равныхчастей фенола и тетрахлорэтана, при . Температуру размягчения опрееляют на микроскопе с обогреваемым столом по Кофлеру при скорости нагревания 15°С/мин, причем из двух нитей образуется крест, и в качестве температуры размягчения принимают такую температуру, при которой исчезает острый угол креста. Содержание азота определяют элементарным анализом. Пример, Сложный сополиэфир полиэтилентерефталата (ПЭТ), содержащий 30 молГ% 2-диэтиламино-4,б-бис- (П-карбоксианилино) - S-триазина, В поликонденсационном аппарате из стекла, снабженном мешалкой, нисходящим холодильником со сборником/ термометром и капилляром для подачи азота, перемешивают смесь следующих веществ при реакционной температуре 160 С в атмосфере азота; 48,5 г (0,25 моль) чистого диметилтерефталата (ДМТ), 48,2 г (0,107 моль) 2-диэтиламино-4,6-бис(п-метоксикарбонил- анилино)-S-триаэина (перекристаллизованного) , 77,5 г (1,25 моль) этиленгликоля (чистого), 0,05 г уксуснокислого цинка, 0,05 г уксуснокислого марганца (il) , 0,05 г уксуснокислого каль ия и 0,15 г трехокиси сурьми. Реакц11я переэтерификации и последующая сополиконденсация протекают при перемешивании и при соблюдении следующих условий: 2 ч при 160- -200°С (медленное повышение) , N 760 мм рт.ст.; . 220°С, , 1 ч при 200 760 мм рт.ст,; 270°С, 1 ч при 220 760 мм рт.ст.; 1 ч при 25 мм рт.ст.. 30 мин при 270 - , N;,,25 О,3 мм рт, -ст.; 280 , 30 мин при 0,3 мм рт.ст. После проведения реакции поликонденсации нагретую еще до аппаратуру продувают азотом, выливают горячий расплав и затем охлаждают его на воздухе. Указанным способом получают аморфный прозрачный, окрашенный в светлокоричневый цвет сложный сополиэфир, который обладает следующими свойствами : Относительная вязкость 1,58 Температура размягченич (Кофлер)°С Область температур стеклования (DSC), измеренная после нагревания и охлаждения образца °С 121-131 Температура разложения (DSC )около П р и м е р 2. Сложный сополиэфир полибутилентерефталата (ПБТ), содержащий 30 мол,% 2-диэтиламино-4,б-бис-(П-карбоксианилино)-S-триазина В конденсационном аппарате, прим няемом в примере 1, осуществляют ре акцию переэтерификации и поликонден сации при употреблении следующей см си веществ: 48,5 г (0,25 моль) ДМТ (чистого), 51,2 г (0,107 моль) 2-ди этиламино-4,6-бис-(tt-этоксикарбонил анилино)-5-триаэина (перекристаллизованного) , 112,5 г (1,25 моль) бутан-1,4-диола и 0,1 г тетраизопропилортотитаната. При перемешивании и отгонке лет чих компонентов поддерживают следую щие условия: 1 ч при 150- 220c,N2 , 760 мм рт.ст.; 1 ч при 220 -9- 270° С, Nj, 760 мм рт.ст.; д N 76045 мин при 270 С, О,3 мм рт.ст.; 1 ч при 270 - 300 C,N О , 3 мм рт.ст . ; Полученный указанным способом сложный сополиэфир размягчается при 150°С и имеет относительную вязкос 1,35, Его область температур стекло вания составляет 70-82 С. Примерз. ПЭТ, содержащий 50 мол.% 2-диэтиламино-4,б-бис-(П-карбоксианилино) -S-триазина. В соответствии с примером 1 ввод во взаимодействие след -эщую смесь: 48,5 г (0,25 моль) ДМТ (чистого), 112,6 г (0,25 моль) 2-диэтиламино- -4 , 6-бис- (П-метоксикарбониланилино) -&-триазина, 93,0 г (1,5 моль) этил гликоля, 0,03 г уксуснокислого каль ция, 0,05 г уксуснокислого цинка, 0,03 г уксуснокислого марганца и 0,15 г трехокиси сурьмы. Реакции переэтерификации и сопол конденсации осуществляют аналогично примеру 1. В результате получают ок шенный в светло-коричневый цвет,про рачный подобно стеклу продукт поликонденсации, который обладает следу щими характеристиками: Температура размягчения (по Кофлеру)°С Относительная вязкость Область температур стеклования (DSC ) J измеренная после нагревания и охлаждения пробы. ,с 157-174 Температура разложения (DSC)°Cоколо 320 Пример 4, ПБТ, содержащий 50 мол.% 2-диэтиламино-4,6-бис- -(И-карбоксианилино)-S-триазина. По описанному в примере 2 режиму (температура и давление) вводят во взаимодействие следующие вещества п каталитическом действии 0,05 г тетр изопропилортотитаната: 17,5 г (0,09 моль) ДМТ (чистого), 43,1 г (0,09 моль) 2-диэтиламино-4 , 6-бис96этоксикарбониланйлино)- -триазина кристаллического) и 48,6 г (0,54 моль) утан-1,4-Диола (чистого). В результате осуществленной в соответствии с примером 2 реакции получают прозрачный, слабо окрашенный в светло-коричневый цвет сложный сополиэфир со следующими характеристиками : Температура размягчения (по Кофлеру) ,° С185 Относительная вязкость. 1,60 Область температур стеклования (DSC) ,°С 99-112 П р и м е р 5. ПВТ, содержащий 90 мол.% 2-диэтиламино-4,6-биc-(11-кapбoкcиaнилинo)-S-тpиaзинa. По описанной в примере 2 методике вводят в реакцию поликонденсации при каталитическом действии 0,1 г тетраизопропилортотитаната смесь, состоящую из 5,4 г (0,0278 моль) ДМТ (чистого) , 112,6 г (0,25 моль) 2-диэтиламино-4,6-бис-(П-метоксикарбониланилино) -S-триазина (перекристаллизованного) и 90,1 г 1,0 моль) 1,4-бутандиола. В результате получают аморфный сложный сополиэфир, который размягчается при 172°С и имеет относительную вязкость 1,36. Область температур стеклования (DSC) продукта составляет 133-140°С. П р и м е р 6. РЭТ, содержащий 30 мол.% 2-дифениламине-4,6-бис- -(П-карбоксианилино)-S-триазина. А. Из 2-дифениламино-4,6-бис- -(П-этоксикарбониланилино)-S-триазина. В соответствии с примером 1 при воздействии каталитической смеси вводят в реакцию поликонденсации следующие вещества: 48,5 г (0,205 моль) ДМТ (чистого), 61,5 г (0,107 моль) 2-дифениламино-4,6-бис-(П-этоксикарбониланйлино) -5-триазина (чистого) и 77,5г (1,25 моль) этиленгликоля (чистого). Каталитическая смесь: 0,05 г уксуснокислого цинка, 0,02 г уксуснокислого марганца, 0,03 г уксуснокислого кальция и 0,15 г трехокиси сурьмы. Полученный указанным способом сложный сополиэфир представляет собой аморфный и прозрачный подобно стеклу продукт со слабо заметной окраской. Материал имеет следующие характеристики: Температура размягчения (по Кофлеру), С Относительная вязкость Область температур стеклования (измерена после нагревания и охлаждения),°С 137-150 Температура разложения,°Соколо 350 Б. Из 2-дифениламино-4,6-бис- -(И-метоксикарбониланилино)-S-триази s. Реакции осуществляют совершенно аналогично примеру 6А, одйако 61,5 г 2-дифениламино-4,б-бис-{П-этоксикарбониланилино)-S-триазина заменяют 58,5 г (0,107 моль) 2-дифениламино- -2,4-бис-(И-метоксикарбониланилино)- -S-триазина. В результате получакт аморфный вязкий сложный полиэфир, ко торый размягчается при 218°С, относи тельная вязкость его составляет 1,60 П р и м е р 7. ПЭТ, содержащий 50 мол.% 2-дифениламино-4,6-бис-(И-карбоксианилино)-S-триазина. Аналогично примеру 6А вводят во взаимодействие и подвергают поликонденсации 48,5 г (0,25 моль) ДМТ (чис того), 143,6 г (0,25 моль) 2-дифенил амино-4,6-бис-(М-этоксикарбониланили но)-S-триазина о 111,6 г этиленгликоля, причем реакцию катализируют смесью, состоящей из 0,05 г уксуснокислого кальция, 0,05 г уксуснокисло го марганца, 0,05 г уксуснокислого цинка и 0,2 г трехокиси сурьмы. В результате получают сополиэфир, обладающий следующими свой ствами : Относ ительная вязкость 1,37 Температура размягчения (по Кофлеру),°С222 Область температур стеклования (измерена после выдержки в тб;чение 5 ч при 210С) ,°С 168-181 Температура рг Зложения,с около 330 Если реакцию поликонденсации осуществляют с 136,6 г (0,25 моль) 2-ди фениламино-4 , 6-бис- (П-метоксикарбо- ниланилино)-S-триазина вместо 143,6 г указанного диэтилового эфира, то время реакции увеличивается втрое из-за плохой растворимости диметилового эфира. В остальном реакцию ведут аналогично. Свойства полученного сложного сополиэфира практически идентичны: относительная вязкость 1,38; температура размягчения (по Кофлеру) 2l5c. Примеры8, 9и10. ПБТ с 50 и 90 мол.% 2-дифениламино-4,б-бис- - (П-каобоксианилино) --З-триазина. Реакцию поликонденсации проводят совершенно аналогично примеру 2, причем во взаимодействие вводят 1 моль (90,1 г) бутан-1,4-диола в присутствии 0,1 г тетраизопропилортотитаната со смесью, состоящей из 0,15 моль (29,1 г) ДМТ (чистого) и 0,15 моль (86,2 г) 2-дифениламино-4,6-бис- -(h-этоксикарбониланилино)-S-триазина (пример 8), или со смесью, состоящей из 0,0278 моль (5,4 г) ДМТ (чистого) и 0,25 моль (143,6 г) 2-дифениламино- -4,6-бис-(П-этоксикарбониланилино)- -5-триазина (пример 9), или со смесью, состоящей из 0,0278 моль (5,4 г) ДМТ (чистого) и 0,25 моль (136,0 г) 2 дифениламино-4 , 6-бис-(Л-метоксикарбониланилино) - -S-триазина (пример 10). Полученные сложные сополиэфиры обладают свойствами, представленными в табл.1. Таблица 1

Свойства

Относительная вязкость

Температура размягчения (по Кофлеру),°С

Температура стеклования (DSC)., измеренная после нагревания и охлаждения .с

При меры 11 и 12. ПБТ с 30 и 50 мол.% 2-диэтиламино-4,6-бис-(2- -карбоксиэтиламино)-S-триазина.

Совершенно аналогично примеру 2 вводят во взаимодействие и подверг ают поликонденсации 67,5 г (0,75 моль бутан-1,4-диола в присутствии 0,05 г тетраизопропилортотитаната

с 29,1 г (0,15 моль) ДМТ и 20,9 г (0,064 моль) 2-диэтиламино-4,6-бис120-137 156-174 166-179

-2-карбоксиэтиламино)-S-триазина (пример 11).

или с 24,3 г (0,125 моль) ДМТ и 40,8, г (0,125 моль) 2-диэтиламино-4,6-бис-(2 -карбоксиэтиламино)-S- -триазина (пример 12).

В результате получают сложные сополиэфиры, свойства которых приведены в табл.2.

Относительная вязкость

Температура размягчения (по Кофлеру),С

Область температур стеклования,°С Пример 13. ПБТ с 3 О мол.% 2-дифениламино-4,6-бис-(5 -карбокси-Н-пентиламино)-5-триазина. По аналогии с описанным в примере 2 осуществляют поликонденсацию сме си, состоящей из 12,14 г (0,0625 моль дат, 13,53 г (0,0267 моль) 2-дифенил амино-4,6-бис-(5-карбокси-н-пентиламино)- S-триазина, 28,15 г (0,3125 моль) бутан-1,4-диола и 0,02 тетраизопропилортотитаната. Указанным способом получают аморфный, окрашенный в светло-желтый цвет очень вязкий сложный сополиэфир, температура размягчения которого составляет 145°С, и который имеет относительную вязкость 2,39. Область температур стеклования составляет 29-40 С И р и м е р 14. ПБТ, содержащий 30 мол.% 2-дифениламино-4,6-бис- -(Ц-карбоксианилино)-S-триазина. Поступают аналогично примеру 2,но 0,107 моль 2-диэтиламино-4,6-бис- -(п-этоксикарбониланилино)-S-триазина заменяют 0,107 моль 2-дифениламинопроизводного и способ осуществляют точно так же, как в примере 2, ПолуОтносительная вязкость

Температура размягчения

(по Кофлеру),°С

Область температур стеклования (DSC),°C

Температура разложения, °С

Содержание 2-диэтиламино-4,6-бис-(2-карбоксиэтиламино)-5-триазина, мол. %

30

50

1,42

1,50 165

около 75

23-33

(частично кристаллический, т.кр. 113°С)

Таблица 3

1,30 197

160-173 350 чают практически бесцветный сложный сополиэфир, который обладает следующими термомеханическими показателями:Область температур стеклования (DSC) , измеренная после нагревания и охлаждения 87-104 пробы, С Температура разложения,С выше 320 Примеры15и1б. ПБТ и ПЭТ, содержащие 50 мол.% 2-дициклогексиламино-4,6-бис-(П-карбоксианилино)- -S-триазина. Поступают аналогично примеру 8, но 0,15 моль 2-дифениламино-4,6-бис- -(И-этоксикарбониланилино)-S-триазина заменяют 0,15 моль соответствующего 2-дициклогексиламинопроизводного, получают сложный сополиэфир с приведенными в табл.3 показателями. Поступают аналогично примеру 7, но 0,25 моль 2-дифениламино-4,6-бис- - (И-зтоксикарбониланилино) - S -триазина заменяют соответствующим количеством 2-дициклогексиламинопроизводного, получают сополиэфир с показателями,приведенными в табл.3. Пример 17. Сложный сополиэфи из 90 мол.% 2-дифениламино-4,6-бис- (П-этоксикарбониланилино)-S-Гриазина 10 мол.% диметилизофталата, а также бутандиола. Смесь, состоящую из 25,4 г (0,045 моль) 2-дифениламино-4,6-бис- - (1п-этоксикарбониланилино) -S-триазин 9,7 г (О,.005 моль) диметилизофталата и 27 г (0,3 моль) 1,4-бутандиола,под вергают переэтерификации при каталитическом действии 0,03 г тетраизопро пилортотитаната в течение 2 ч при 150-200°С, затем проводят реакцию по ликонденсации при следующих условиях 1 ч при 200- -220°С, нормальное давление, N2,перемешивание; 1 ч при 220- -235°С, нормальное давление , J2, перемешивание; 1 ч при 235 250°С/760-20 мм рт.ст., перемешивание; 1 ч при 260 - 270С/20 мм рт. ст перемешивание. Полученный указанным способом сложный сополиэфир выливают для охлаждения на лист жести. Продукт обл дает следующими свойствами: Температура размягчения (Кофлер),°С Относительная вязкость Область температур стеклования (),С 108-123 Пример 18. Сложный сополиэф из 99 мол.% 2 дифениламино-4,6-бис- -(П-этоксикарбониланилино)-S-триази на, 1 мол.% ДМТ, а также 1,10-декан диола и этиленгликоля. В соответствии с примером 1 подвергают переэтерификации и поликонд сации следующую смесь: 56,88 г (0,099 моль) 2-дифениламино-4,6-бис -(П-этоксикарбониланилино)-S-триази на, 0,194 г (0,001 моль) ДМТ, (0,1 моль) 1,10-декандиола и 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля. При этом применяют такую каталитическую сист му: 0,02 г уксуснокислого цинка, 0,02 г уксуснокислого марганца (II), 0,01 г уксуснокислого кальция и 0,0 трехокиси сурьмы. Указанным способом получают слож ный сополиэфир,обладающий следующим свойствами: Температура размягчения (по Кофлеру),°С Относительная вязкость Область температур стеклования (DSC),C 129-143 Температура разложения (1550), °С 362 П р и м е р 19. Сополиэфир из 1 мол. % 2-ди.фениламино-4 , 6-бис- (П -этоксикарбониланилино)-S-триазина, 99 мол.% Д1-1Т, 30 мол.% 1,1-метилен-бис- ГЗ- (2 -оксиэтил) -5,5-диметилгидантоинаЗ и этиленгликоля. Смесь, состоящую из 0,575 г (0,001 моль) 2-дифениламино-4,6-бис- (П -этоксикарбониланилино)-5-триазина, 19.4г (0,099 моль) ДМТ, Ю, г (0,03 моль) l,l-мeтилeн-биc- з-(2-oкcиэтил) -5,5-диметилгидантоина и 15.5г (0,25 моль) этиленгликоля, при воздействии следующей каталитической системы: 0,01 г Уксуснокислого цинка, 0,OQ5 г уксуснокислого марганца (П) , 0,005 г уксуснокислого кальция и 0/03 г трехокиси сурьмы, подвергают переэтерификации и поликонденсации при приведенных реакционных условиях: 2 ч при 150- -200°С, N2, нормальное давление (перемешивание); 2 ч при 200- -240°С, N, , нормальное давление (перемешивание); 45 мин при 240 - 270С, N,760 15 мм рт.ст. (перемешивание); 1 ч при ,N2l5-0,3 мм рт.ст. (перемешивание). В результате получают прозрачный, слабо окрашенный в желтоватый цвет сложный сополиэфир, обладающий следующими свойствами: Температура размягчения (по Кофлеру) , с Относительная вязкость Область температур стеклования (DSC) , °С 97-105 Температура разложения (XISC) ,°С 325 П р и м е р 20 (применение). Полученный в соответствии с примером 6 сложный сополиэфир .перемалывают в ножевой мельнице до получения гранулированного продукта со средним диаметром частиц 2-3 мм. Гранулированный продукт сушат в течение 12 ч при 110°С. Предварительно подготовленный указанным образом продукт для проведения опытов по переработке помещают в приемник червячной литьевой машины. При указанных далее.условиях получают литьем под давлением безупречные по БТМ (немецкие индустриальные нормы) эталонные маленькие стержни при хорошей извлекаемости из формы: Температура зоны входа,°С Температура зоны пластификации, С Удельное давление, ати Давление подпитки, ати Температура формы,°С Продолжительность цикла, Полученный ука &рным образом опытный образец (норма вьный маленький стержень) обладает следующими свойствами: относительная вязкость 1,48 (до переработки 1,51), предел прочности при изгибе 9,5 - 10,5 кг/мм и ударная вязкость 36-88 кгсм/см . Таким образом, сополиэфиры, полученные предлагаемым способом, обладают улучшенной перерабатываемостью и хорошими физико-механическими свойствами. Формула изобретеJHH Способ получения термопластичного сложного сополиэфира путем взаимодей ствия в расплаве в присутствии катализатора в атмосфере инертного газа диалкилтерефталата, алкиленгликоля и модификатора, отличающийс я тем, что, с целью улучшения 1Эксплуатационных свойств и перерабатывае мости сополиэфира, в качестве модификатора используют 1-99 мол,% от суммы кислотных компонентов производного дикарбоновой кислоты общей формулы ОО Я N11 а-о-с-и-нн-г-р -кв-в-с-о-а 9 где Q - Н, CHj, R - фeнилe или алкилен с 2-5 атомами углерода; R - , CgH, и процесс проводят до получения сополиэфира с относительной вязкостью 1,1-3,0, измеренной при для 1%-ного раствора полимера в смеси, состоящей из равных частей фенола и тетрахлорэтана. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Коршак В.В., Виноградова С.В, Гетероцепные полимеры изд. АН СССР, 1958, с. 324. 2. Заявка ФРГ 2342431, , 12 с 2/01, 1975.