Способ получения сложных полиэфиров Советский патент 1975 года по МПК C08G17/08 

таиия, части для машпл и aiiiiaparoji, п.чепкл, плавленые пластин-ки, кроме того, для изготО|Вления заготовок для обработки резаиием.

Полученные по нижеприведенным примерал1 слож:ные полиэфиры характеризуются ел еду ющи МИ д а«н ы-м и.

Сложные полиэфиры характеризуются таКИМИ морфологическими изменениями, которые измеряют посредством пробы темперированной 3 МИн нрн 30°С выше точки нлавления или нрН точке размягчения, а затем резко охлажденной нутем специального термического анализа. Резко охлажденную пробу нагревают посредство дифференциального калориметра со скоростью подогрева 16°С/МИН. Отиосительиую вязкость (Intrinsic-Viscosity) поликондепсатов примеров определяют в растворах 1 г сложлого полиэфира в 100 мл смеси, состоящей из одинаковых частей фенола и тетрахлорэтана, при 30°С. Температуру размягчения определяют микро.скопом, укрепленным на обогревающейся подставке со скоростью подогрева 15°С/ми,н, причем под температурой размягчения подразумевают температуру, ири которой исчезают острые углы креста, образоваиного из двух сложе гных накрест нитей.

Пример 1. Двухлитровый реактор, снабженный мешалкой, вводной трубкой для азота, холодильником и прибором для измерения температуры, натгол-няют 300 г диметилтерефталата (ДМТ), 210 г этилеигликоля, 55 г 1,Г -метиленбис-|3-(р-оксиэтил)-5,5-Д:Иметилгида нтоина (М-ДМГ) (10 мол. % относительно ДМТ); 0,095 г циикового ацетата и 0,108 г трехокиси сурьмы, смесь нагревают до 186°С. При перемешивании и пропускании азота отгоняют 98% от теоретического количества метанола в течение 1,5 час, причем температура реакционной смеси поднимается до 200°С. Затем реакционную смесь нагревают до 240°С н в течепие получаса посредством водоструй.ного насоса применяют вакуум в 50 мм. рт. ст., одновременно повышая реакционную температуру до 260°С. Затем с по;мощью вакуум-насоса при постояпиой температуре в течепие получаса П01вышают вакуум до 0,7 м.м рт. ст., выдерживают 2,5 час.

Перед открыванием через реактор пронус кают азот и получают прозрачный сложный со.полиэфир со следующими дан«ьши:

Таблица 1

) Температура размягчения.

Отпоснтельная вязкость1,80

Темнература стеклования, С89

Температура размягчения, °С 158 Примеры 2-5. Аналогично примеру 1 получают сложиые го:мо- или сополиэфиры с различной концентрацией М-ДМГ.

Состав и свойства указаны в табл. 1. Пример 6. Двухлитровый реактор, снабженный мешалкой, вводной трубкой для азота, холодильником и пробором для измерения температуры, наполняют 300 г диметилтерефталата (ДМТ), 280 г бутандиола-1,4; 55 г 1,Г -метиленбис-: 3- (З-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина (М-ДМГ) (10 мол. % относительно ДМТ) и 0,178 г-изонронилтиталата. При перемешИваиии и пропускании азота отгояяют в течение 1 час 35 мин 97% от теоретического количества метг.нола, причем температура реакционной смеси повышается до 230°С. После подогрева реакционной смеси до 240°С посредством водоструйного насоса в течение получаса применяют вакуум в 50 мм рт. ст., одновременно повышая температуру до 253°С. С помощью вакуум-насоса при постояиной реакционной температуре в течение 40 мии новыншют вакуум до 0,45 мм рт. ст. и через 5 мин после достижения этого вакуума реа-кцию прекращают. Получают сложный сополимер со с л е д у ющиМ н д а и п ы.м и.

Относительная вязкость1,98

Температура стеклования, °С45

Тем1нература кристаллизации, °С 86 Темиература нлавления, °С203

Примеры 7-12. Аналогично примеру 6 получают сложные гомо- или сополиэфиры с различной концентрацией М-ДМТ. Состав и свойства приведены в табл. 2.

Таблица 2

) Температура размягчения.

П р и м ер 13. 0,1 моль терефталаоилхлорида и 0,1 моль I,Г-мeтил6нбиc- 3-(p-oкcиэтил)-5,5-димeтилгидaнтoинa помещают вместе с 200 мл о-дихлорбензола в круглодонную колбу, снабженную мещалкой, обратным холодильником и вводной трубкой для азота. После нроиускаиия азота добавляют 0,09 г триэтиламина и 0,02 г стружек магния в качестве катализатора, затем реакционную смесь при перемешивании и в атмосфере нагревают медленно до кипения. После 16 час образование хлористого водорода закончено. После охлаждения реакционной смеси к ней медленно доба.вляют нри сильном иеремешива«ии 1,5 л метанола. Полученные ири этом ноли-меры отфильтровывают, нрО МЫвают чистым мета«олом и высушивают в вакууме нри 120°С. Полученный сложный нолиэфир обладает следующими свойствами. Относителыная вязкость1,34 Температура стеклования, °С132 Температура размягчения, °С 175 Пример 14. В 10-тилитровый реактор, снабженный мешалкой, вводной трубкой для азота, разделительной колонной и нрибором для измерения температуры, вводят 3380 г диметилтерефталата (ДМТ), 2720 г бутандиола-1,4; 712 г 1,Г-метиленбис- -3(р-оксиэтил)-5,5-ди1метилгидантои«а (10 мол. % относительно ДМТ) и 2,3 г тетраизоприлтитаиата, омесь нагревают до 140°С. При перемешивании и пропускании азота отгоняют 97% от теоретического количества чметанола в течение 2,5 час, причем температура реакционной смеси поднимается до 210°С. Полученный таким образом продукт переэтерификации номепдают в другой реактор и после яагревания реакционной смеси до 230°С в течение получаса носредством водоструйного насоса применяют 40 м-м рт. ст. Потом добавляют 588 г дикарбомдифенила и 294 г окиси сурьмы, взмученные в бутандиоле-1,4. При нагревании реа-кционной смеси до 250°С с помопдью вакуум-насоса в течение 45 мин повышают вакуум до 0,50 мм рт. ст. Реакцно.нпую те.мпературу и вакуум выдерживают 2 час при этих условиях. Затем реактор разгружают и полученный сложный сополиэфяр с относительной вязкостью 2,22 гранулируют. Обработка сложного п о л и э ф нр а. 3 кг полученного гранулята переменливают с 1,5 кг стеклянного волокна 3 мм длины и перегранулируют экструдером. Гранулят сложного полиэфира, содержащий стеклянное волокно, литьем под давлением превращают в образцы. Получают светло-серые образцы с гладкой поверхностью со следующими свойствами. Предел стеклования, С45-73 Температура нлавлепия, °С206 Этальпия плавления, кал/г3,5 Предел нрочности при изгибе, кг/см21320,6 Ударная вязкость, см кг/см 37,77 Теплостойкость по Мартепсу, °С 106 Ударная вязкость образца с надрезом, см кг/см 8,81 Горючесть по UL 492Е-О Пример 15. 3800-литровый реактор наполняют с помощью насоса 640 л этиленгликоля, 1000 кг расплавленного диметилтерефтала (Д|МТ) и 91,7 кг (5 мол. % относительно ДМТ) 1,1 -метиленбис- 3- (р-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоияа. Температуру реакционной смеси повышают до 120°С, затем прибавляют осторожно двумя порциями 500 г кальция растворенного в 60 л этиленглнколя. После 5 мин начинается нереэтерификацня. После 300 мин, считая с начала прибавления этиленгликоля, отгоняют 98% от теоретического количества метанола и нереэтерификация закончена. Поликонденсацию проводят обычным методом. После прибавления 230 г трехокиси сурьмы в качестве катализатора и носле 5 час поликонденсации при 270°С и с пр 1менением вакуума в 0,1 МЛ1 рт. ст. нолучают сложный сополиэфир с вязкостью 0,73 дл/г. Расплав формуют подводным гранулятором фирмы «Автоматик в цилиндрический гранулят с эллиптическим основанием (3X2 мм) приблизительно 3 мм длины. 400 кг полученного таким образом гранулята предварительно сушат в сущ 1лке типа «пьяной бочки емкостью в 1 м час нри 50°С, применяя 0,3 м.м рт. ст. После этого в течение 5 час при постоянном вакууме грапулят нагревают до 65°С и выдерживают 3 час. при этой температуре. Затем все при том же вакууме в течеиие 6 час температуру гранулята повышают до 215°С, при этой температуре выдерживают 12 час и потом охлаждают. Вязкость конденспроваиного в твердой фазе гранулята составляет 1,17 дл/г. Пример 16. Аналогично примеру 13 получают сложный полиэфир из терефталоилдихлорида и 1,Г-метиленбис-{3-(р-окси-н-пропил) -5,5-диметилгидантопна. Реакция нродолжается 24 час. Сложный нолиэфир обладает следующи мп свойствами. Относительная вязкость1,19 Температура стеклования, °С140 Температура размягчения, °С 200 Пример 17. Аналогично примеру 13 получают сложный нолиэо)нр из терефталоилдиг хлорида и 1,Г-метиленбис- 3- (р-оксициклогексил)-5,5-ди eтилгидaнтoинa. Реакция продолжается 28 час. Сложный 1:ол1 эфпр обладает следующими свойствами. Относительная вязкость1,39 Температура стекловапия, °С208 Температура размягчепия, °С235 Пример 18. Аналогично примеру 13 получают сложный полиэфир из изафталоилдихлорида и 1,Г-метиленбис- 3-(р-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоипа. Реакция продолжается 25 час. Сложный нолиэфир обладает следующим1 свойствами. Относительная вязкость1,39 Температура стеклования, °С108 Температура плавления,С178 Пример 19. Аналогично нримеру 1 нолучают полиэфир 1з диметилтерефтала (ДМТ), этиленгликоля и 10 мол. % 1,Г-метиленбис - 3 - (р-окси-н-бутил)-5,5-диметилгидантоина (относительно ДМТ). Поликонденсация продолжается 4 час нри 0,8 мм рт. ст. и 275°С. Получают частично кр 1сталл 1ческий сложный эфир со следующими свойства-ми. Относительная вязкость1,24 Температура стеклования, °С74 Температура плавления, °С238 П:ри,ме,р 20. Аналогично примеру 6 получают сложяый сополиэфир из диметилтерефтала (ДМТ), гексадиола-1,6 и 50 мол. % 1,1-метиленбис- 3- (р-оксиэтил) -5,5-дил1етилгида«тоина (относительно ДМТ). Поликондеи-сация продолжается 5 час при 0,7 мм рт. ст. 250°С. Получают сложпый полиэфир со следующими свойстваМИ. Относительная вязкость1,24 Тем пература стеклавания, °С74 Температура плавления, °С238 Hip и мер 21. Аналогично примеру 13 получают сложный сополиэфИ(р из 0,1 моль терефталоилхлорида, 0,02 моль 1,Г-метилепбис- 3- (Р-оксиэтил) - 5,5-диметилгидантои1на и 0,08 моль бута«диола-1,4. Ракция продолжается 26 час. Сложный сополизфир обладает следующими свойств а МИ. Относительная вязкость1,31 Температура стеклования, °С60 Температура кристаллизации, °С 145 Температура плавления, °С185 Пример 22. 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 моль), 17,8 г 1,Г-метиленбис-|3-(р-0Ксиэтил)-5,5-диметилгидантои1на (0,05 моль) и 0,008 г титантетраизопропилата нагревают в 10 мл реакторе, снабженном мешалкой, вводной трубкой для азота и холодильником, до 250°С в течение 1 час, причем фенол «ачинает отгоняться. После часа фенол больще не отгоняется. Температуру реакционной смеси повыщают до 270°С с применением вакуума 0,8 мм рт. ст. Спустя 2 час при этих условиях через реакор пропускают азот. Получают сложный поиэфир со следующи.ми свойствами. Относительная вязкость1,46 Температура стеклования, °С133 Температура размягчения, °С 177 П :р е д м е т изобретения Способ получения сложных полиэфиров пуем поликонденсации тере- и (или) изофталевой КИСЛОТЫ или ИХ производных с диолом, отличающийся тем, что, с целью улучшения термомеханичеоких свойств получаемых полиэфиров, в качестве диола используют 1,Гнметиленб«с-| 3- (р-оксиалкил) -5,5-диметилгида1Нтоии общей формулы где R - Н, СНз или CgHs; Ri - Н, или вместе с R образует тетраметиленовый остаток, или его смесь с алифатическим диолом.