Способ получения сшитых сополимеров Советский патент 1975 года по МПК C08F11/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ СОНОЛИМЕРОВ

,1

Изобретение относится к способам получения трехмерных полимеризационных сополимеров, которые используются в качестве покрытий, конструкционных материалов, для получения механически прочных стеклопластиков.

Известен способ получения сшитых сополимеров путем сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с виниловыми мономерами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации при нагревании, причем в качестве ненасыщенных полиэфиров используют полиэфиры ненасыщенных ароматических или алифатических дикарбоновых кислот, например фталевой, малеиновой, фумаровой, и алифатических гликолей, например этилен-, диэтилен-, 1,3-бутиленгликоля.

Полученные полиэфиры имеют недостаточно высокие физико-механические и диэлектрические свойства.

Согласно предлагаемому способу используют в качестве ненасыщенных полиэфиров аллилсодержащие титанорганические полиэфиры общей формулы I

ОСНгСН СН2 СНгСНСНг ofri-OtBOCOR COO)ROJHX

ОСНг

где R- остаток алифатического гликоля, например этилен-, диэтилен-, 1,3-бутиленгликоля; R - остаток ароматической или алифатической дикарбоновой кислоты, например фталевой, фумаровой;

Х-Н-, Ti-tOCH2-CH CH2) ; .

10

Способ согласно изобретению заключается в сополимеризации аллилсодержащих титанорганических полиэфиров с виниловыми мономерами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации при нагревании. В качестве виниловых мономеров могут быть использованы мономеры с метакрильными, стирольными, фумаровыми группами, например глицидилметакрилат, диметакрилат этиленгликоля, стирол. Для инициирования используют обычные инициаторы радикальной полимеризации, например перекись третичного бутила, гидроперекись изопропилбензола.

Полученные предлагаемым способом сщитые сополимеры (содержание гель-фракции до 90%) обладают высокой механической прочностью, теплостойкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками. Наряду с высокой механической прочностью получаемые сополимеры обладают хорошей эластичностью и имеют широкий диапазон обратимых деформаций. Например, при сжатии относительные деформации достигают 20-40% и имеют обратимый характер.

Описанный способ получения сшитых сополимеров позволяет получать сополимеры с хорошими физико-механическими свойствами в обычных условиях радикальной полимеризации. Применяемые аллилсодержащие титанорганические полиэфиры хорошо совмещаются с мономерами, не токсичны. Смеси обладают хорошей жизнеспособностью, например смесь.

(1,Н -СН2-СНг-; , 1,2}

совмещают с 11,2 г глицидилметакрилата, добавляют 0,4 г перекиси третичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 90- 100°С - 2 ч, 110-120°С - 7 ч, 150°С - 11 ч. Получают твердый, прозрачный, красно-коричневого цвета сополимер 1, физико-механические свойства которого приведены в табл. 1.

Пример 2. 5,5 г полиэтиленфталаталлилтитаната смешивают с 4,9 г диметакрилата

-oeHrCHj-;R f ,

(I,B -CHgCH2совмещают с 10,4 г глицидилметакрилата, добавляют 0,3 г перекиси третичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 100°С-25 5 ч, 110-120°С - 24 ч, 150С - 12 ч. ПолуФизико-механические сиойства сополимеров

Примечание.

А-мольное соотношение двойных связей компонентов,

jp.(..-разрушающее напряжение при сжатии,

е-относительная деформация при сжатии,

Е -модуль упругости при сжатии.

Тр.-температура размягчения по Вика (нагрузка 100 кг/см, для сополимера 3-500 кг/см),

Т. разл.-температура разложения (по термомеханическим кривым, нагрузка 8 кг/см).

содержащая 2 вес. % перекиси третичного бутила, не полимеризуется при комнатной температуре более двух недель.

Во всех приводимых примерах смеси готовят в пробирке или фарфоровой ступке на воздухе.

Сополимеризацию проводят в закрытых стеклянных пробирках, предварительно обработанных толуольиым раствором диметилдихлорсилана.

Пример 1. 8,0 г полиэтиленфталаталлилтитаната

этиленгликоля, добавляют 0,2 г перекиси третичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 90-100°С - 2 ч, ПО-120°С - 8ч, 150°С - 11ч. Получают твердый, прозрачный, темно-красного цвета сополимер 2, физико-механические свойства которого приведены в табл. 1.

Пример 3. 6,2 г полидиэтиленоксидфталаталлилтитаната формулы I

Таблица 1 чают твердый, прозрачный, темно-красного цвета сополимер 3, физико-механические и диэлектрические свойства которого приведены в табл. 1 и 2. 56 Диэлектрические свойства сополимеров при частоте 6666 мГц

Примечание, е-диэлектрическая проницаемость,

tgB-тангенс угла диэлектрических потерь.

Пример 4. 3,7 г полиэтиленфумараталлилтитаната

(I, R- - Clb- СН 2-; -- (Н - ;

совмещают с 7,7 г глицидилметакрилата, добавляют 0,2 г перекиси третичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 90- 100°С - 2ч, 110-120°С - 8 ч, - 14 ч. Получают твердый, прозрачный, красно-коричневого цвета сополимер 4, физико-механические свойства которого приведены в табл.1. Пример 5. 4,0 г полиэтиленфумараталлилтитаната совмещают с 6,1 г стирола, добавляют 0,2 г перекиси третичного бутила, перемешивают и отверждают в режиме: 90- 100°С - 2 ч, ПО-120°С - 8 ч, 150°С - 14 ч. Получают твердый, непрозрачный, светло-желтого цвета сополимер, т. разм. по Вика 280°С (по термомеханическим кривым, нагрузка 8 кг/см2) 240°С.

Предмет изобретения Способ получения сщитых сополимеров пу- 20 тем сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с виниловыми мономерами в присутствии

477165

Таблица

..г ri-TT.-rfTT ч .

- - V --а ii-Lj-ig/j 1

,7; Л 9)

инициаторов радикальной полимеризации при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических и диэлектрических свойств полученных сополимеров, в качестве ненасыщенных полиэфиров используют аллилсодержащие титанорганические полиэфиры общей формулы

ОСНг

CHrCHCHg ofri-0(ROCORCOO) ОСНгСН СЙ2

где R - остаток алифатического гликоля, например этилен-, диэтилен-, 1,3-бутиленгликоля;

R - остаток ароматической или алифатической дикарбоновой кислоты, например фталевой, фумаровой; Y-д-, Ti4oCHo-CH CHo) ; . з