СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАЛКИЛСИЛОКСАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C08G77/08 

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических жидкостей - олигоорганосилоксанов, конкретно - олигодиэтил-, олигометилэтил-, олигодиметилметилгидрид-, олигодиэтилэтилгидридсилоксанов, находящих широкое применение во многих областях техники, благодаря комплексу ценных физико-химических и эксплуатационных характеристик.

Известен способ получения олигоалкилсилоксанов, например, олигодиэтилсилоксанов (по ранее использовавшейся терминологии - полиэтилсилоксановых жидкостей), основанный на гидролитической соконденсации смеси этилэтоксисиланов, получаемых по реакции Гриньяра из тетраэтоксисилана и этилмагнийхлорида, с последующей каталитической перегруппировкой в присутствии электрофильного катализатора - минеральной кислоты (М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю. А. Южелевский. Силоксановая связь. Новосибирск, Наука, Сиб. отд. , 1976, 117 с.). Однако образующаяся в результате каталитической перегруппировки равновесная смесь продуктов требует тщательной отмывки от катализатора, что значительно осложняет технологический процесс, уменьшает выход целевых продуктов и способствует образованию большого количества кислых стоков, требующих дополнительной нейтрализации. Аналогичная проблема возникает и при использовании серной кислоты в качестве катализатора каталитической перегруппировки при получении олигоалкилгидридсилоксанов (патент Японии N 4842, 1959, Реф. С. 0.54.1960. 16915).

Известен способ получения олигодиэтилсилоксановых жидкостей путем каталитической перегруппировки продуктов гидролитической соконденсации диэтилдихлорсилана и этилтрихлорсилана в присутствии активированной серной или соляной кислотой алюмосиликата в количестве 5-8 мас.% (А.С. СССР N 127261, 1955 г. Б.И. N 7.17.1960). В этом случае исключается образование кислых стоков после завершения процесса каталитической перегруппировки, но значительно увеличивается время технологического процесса за счет необходимости длительной фильтрации продуктов каталитической перегруппировки от мелкодисперсных частиц катализатора, в результате чего существенно уменьшается выход целевых продуктов. При этом проведение процесса дополнительно осложняется неоднородностью состава алюмосиликатов из разных месторождений, чем вызывается их различная каталитическая активность.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения олигоорганосилоксанов путем каталитической перегруппировки продукта гидролитической соконденсации органосиланов или их смеси в присутствии гексаорганодисилоксана и катализатора - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола (А.С. 312855, СССР, Б.И. N 26, 1971).

Указанный катализатор обладает высокой каталитической активностью (равновесный состав продуктов достигается в первые часы процесса), легко отделяется от продуктов перегруппировки, в результате чего значительно сокращается время технологического процесса, а также он может многократно использоваться без регенерации, что позволяет успешно его применять при получении различных олигоорганосилоксанов.

Однако указанный способ обладает некоторыми недостатками. Во-первых, остаточные этокси-группы в продукте гидролитической соконденсации блокируют активные центры катализатора и уменьшают их каталитическую активность, что удлиняет процесс перегруппировки, и возникает необходимость в их дополнительной очистке с помощью различных сорбентов, что еще больше удлиняет процесс и сопровождается потерями целевых продуктов.

Устранение этих недостатков добавлением воды в процесс каталитической перегруппировки и последующей высокотемпературной отдувки образовавшегося спирта инертным газом (А.С. СССР N 438668, Б.И. N 29, 1974) приводит к усложнению и удорожанию процесса, повышение его энергоемкости.

Технической задачей предлагаемого изобретения является уменьшение энергоемкости процесса, улучшение качества конечного продукта, уменьшение количества технологических стадий и сокращение потерь целевого продукта.

Технический результат достигается за счет того, что предлагаемый способ получения олигоалкилсилоксанов включает в себя проведение каталитической перегруппировки продукта гидролитической соконденсации органосиланов или их смесей в присутствии смеси катализаторов; сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола и дополнительно введенного активированного серной или соляной кислотой алюмосиликата: природные глины "асканит" или "кил".

При этом сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола целесообразно загружать в реакционную смесь в количестве 3-5 мас.%, а активированный серной или соляной кислотой алюмосиликат в количестве 1-5 мас.% от массы смеси продуктов гидролитической соконденсации. Кроме того, активированный серной или соляной кислотой алюмосиликат рекомендуется загружать одновременно с сульфокатионитом или через 1,5-2 часа после начала процесса каталитической перегруппировки.

Наряду с уменьшением энергозатрат важным преимуществом предлагаемого способа является значительное улучшение качества готового продукта за счет уменьшения цветности и кислотности продуктов каталитической перегруппировки вследствие высокой сорбционной активности активированного серной или соляной кислотой алюмосиликатов. При этом не наблюдается возрастания времени на стадии фильтрации продукта каталитической перегруппировки, и исключаются стадия очистки готового продукта.

По предлагаемому способу можно проводить процесс каталитической перегруппировки продуктов гидролитической соконденсации алкилхлорсиланов, в том числе содержащих атомы водорода в качестве заместителей у атома кремния. При этом время достижения равновесной вязкости сокращается по сравнению со временем проведения процесса в присутствии активированного серной или соляной кислотой вышеуказанного алюмосиликата, и не наблюдается отрыва атомов водорода с образованием пространственных полимеров.

Сравнение заявляемого технического решения и прототипа позволяет установить соответствие его критерию "новизна". Совокупность признаков заявляемого технического решения обеспечивает появление неожиданного нового технического результата, что, в свою очередь, обеспечивает предлагаемому техническому решению соответствие критерию "изобретательский уровень".

Сущность предложенного решения и его технические преимущества иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 400 г смеси продуктов гидролитической соконденсации этилэтоксисиланов с вязкостью 3,4 мм²/с при 20^oC и содержанием этоксигрупп 3,5 мас.% Содержимое колбы нагревают при перемешивании до 100-105^oC и вводят 12 г (3 мас.%) сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола - сульфокатионита КУ-23/30-100 и 4 г (1 мас.%) активированного серной кислотой алюмосиликата (глина "асканит"). Указанный алюмосиликат "асканит" - природная глина Асканской группы месторождений, обработанная 10% соляной или серной кислотой в течение 6 час, промытая до нейтральной реакции и высушенная при 120^oC.

После перемешивания при 100-105^oC в течение 6 часов и фильтрации получают продукт каталитической перегруппировки в количестве 362,8 г (90,7 мас. %) с вязкостью 15,0 мм²/с при 20^oC, содержанием остаточных этоксигрупп 0,07 мас.% и окрашенностью, соответствующей нормам.

Пример 2.

В условиях примера 1 из 118 г смеси продуктов гидролитической соконденсации диэтилдихлорсилана (1,04 моль), этилтрихлорсилана (0,12 моль) и триметилхлорсилана (0,14 моль) с исходной кинематической вязкостью 27 мм²/с при 20^oC и содержанием OH-групп 0,1 мас.% в присутствии сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола - сульфокатионита КУ-23/30-100 в количестве 3,5 г (3 мас.%) и активированного серной кислотой алюмосиликата: глина "кил" в количестве 3,5 г (3 мас.%). Указанный алюмосиликат глина "кил" - природная глина Крымского месторождения, обработанная 10% соляной или серной кислотой в течение 6 часов, промытая до нейтральной реакции и высушенная при 120^oC. Активированный серной кислотой алюмосиликат вводят через 2 часа после начала процесса. После перемешивания в течение 7 часов до достижения равновесной вязкости, после охлаждения и фильтрации получают 100,2 г (84 мас.%) нейтрального продукта каталитической перегруппировки с вязкостью 90 мм²/с при 20^oC и содержанием остаточных OH-групп 0,0035 мас.%.

Пример 3.

В трехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 149 г сухого нейтрального продукта гидролитической соконденсации, полученного из 283 г (1,8 моль) диэтилдихлорсилана и 25,8 (0,2 моль) этилдихлорсилана, и 30,3 г гексаэтилдисилоксана. Полученную смесь с исходной вязкостью 28 мм²/с при 20^oC нагревают до температуры 110^oC при перемешивании и вводят 5,4 г (3 мас.%) сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (сульфокатионит КУ-23/30-100). После перемешивания в течение 2 часов при 115-120^oC к смеси добавляют 9,86 г (5 мас.%) активированного соляной кислотой алюмосиликата (глина "асканит") по примеру 1 и продолжают перемешивание в течение 4 часов до достижения равновесной вязкости 96,5 мм²/с при 20^oC, далее охлаждают до комнатной температуры. После фильтрации получают 149 г продукта каталитической перегруппировки (83,1 мас.%).

Вычислено: H_акт. = 0,08%.

Найдено: H_акт. = 0,1%.

Пример 4.

В условиях примера 3 подвергают каталитической перегруппировке продукт гидролитической соконденсации 378 г (2,4 моль) диэтилдихлорсилана, 362 г (2,8 моль) этилдихлорсилана и 87% (0,8 моль) триметилхлорсилана в количестве 420 г с исходной вязкостью 18 мм²/с при 20^oC в присутствии 12,6 г (3 мас.%) сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (сульфокатионит КУ-23/30-100) при температуре 100-105^oC в течение 6 часов. После перемешивания в течение 2 часов добавляют 12,6 г (3 мас.%) активированного серной кислотой алюмосиликата - глина "кил" (по примеру 2) и перемешивают в течение 4 часов до достижения равновесной вязкости 34 мм²/с при 20^oC. После фильтрации получают 491 г (75,5 мас.%) продукта каталитической перегруппировки.

Вычислено: H_акт. = 0,56%.

Найдено: H_акт. = 0,54%.

Пример 5.

В условиях примера 3 подвергают каталитической перегруппировке смесь, состоящую из 18,5 г (0,0625 моль) октаметилциклотетрасилоксана и 4,06 г (0,25 моль) гексаметилдисилоксана в присутствии 5,9 г (3 мас.%) сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (сульфокатионит КУ-23/30-100) и 3,9 г (2 мас. %) активированного соляной кислотой алюмосиликата - глина "асканит" по примеру 1 при температуре 100-105^oC в течение 4 часов. После фильтрации получают 170 г (87.4 мас.% от взятого) продукта каталитической перегруппировки с равновесной вязкостью 4,3 мм²/с при 20^oC.

Вычислено: H_акт. = 1,17%.

Найдено: H_акт. = 1,06%.

Вычислено: отношение количества атомов водорода в связях C-H к количеству атомов водорода в связях Si-H - 5,67:1. Найдено из спектра ПМР (стандарт - циклогексан): отношение интегральных интенсивностей сигналов протонов C-H к Si-H составляет 5,7:1.

Пример 6.

В условиях примера 3 подвергают каталитической перегруппировке 100 г смеси продуктов гидролитической соконденсации этилэтоксисиланов с содержанием остаточных этокси-групп 3,0 мас.% и 100 г тетра(этилгидрид)циклотетрасилоксана с исходной вязкостью реакционной смеси 60 мм²/с при 20^oC в присутствии 6 г (3 мас.%) сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (сульфокатионит КУ-23/30-100) и 2 г (1 мас.%) активированного серной кислотой алюмосиликата - глина "кил" (по примеру 2). После охлаждения и фильтрации получают 184 г (92 мас.%) продукта каталитической перегруппировки с равновесной вязкостью 150 мм²/с при 20^oC, содержанием остаточных этокси-групп 0,04 мас.% и содержанием активного водорода 0,6 мас.%.

Пример 7.

В условиях примера 3 подвергают каталитической перегруппировке 60 г смеси продуктов гидролитической соконденсации этилэтоксисиланов с содержанием остаточных этокси-групп 3,2 мас.% и 50 г октаметилциклотетрасилоксана с исходной вязкостью реакционной смеси 3,4 мм²/с при 20^oC в присутствии 3 г (3 мас. %) сульфированного сополимера стирола с дивинилбезолом (сульфокатионит КУ-23/30-100) и 1 г (1 мас.%) активированного серной кислотой алюмосиликата - глина "асканит" (по примеру 1). После охлаждения и фильтрации получают 95 г (95 мас.%) продукта каталитической перегруппировки с вязкостью 28,5 мм²/с при 20^oC и содержанием остаточных этокси-групп 0,052 мас.%.

Пример 8.

В условиях примера 1 из 116 г смеси продуктов каталитической соконденсации диэтилдихлорсилана (1,04 моль) и этилтрихлорсилана (0,12 моль) и триметилхлорсилана (0,14 моль) с исходной кинематической вязкостью 29 мм²/с при 20^oC и содержанием OH-группп 0,095 мас.% в присутствии 3,5 г (3 мас.%) сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (сульфокатионит КУ-23/30-100) и 0,6 г (0,5 мас.%) активированного серной кислотой алюмосиликата - глина "асканит" (по примеру 1), после перемешивания в течение 5 часов получают 107,9 г (93 мас.%) продукта каталитической перегруппировки с равновесной вязкостью 85 мм²/с при 20^oC и содержанием OH-групп 0,05 мас.%.

Пример 9.

Количество активированного кислотой алюмосиликата выше верхнего заявляемого предела.

В условиях примера 2 из 120 г смеси продуктов гидролитической соконденсации диэтилдихлорсилана (1,04 моль), этилтрихлорсилана (0,12 моль) и триметилхлорсилана (0,14 моль) с исходной кинематической вязкостью 26 мм²/с при 20^oC и содержанием OH-групп 0,095 мас.% в присутствии 3,6 г (3 мас.%) сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (сульфокатионит КУ-23/30-100) и 6,6 г (5,5 мас.%) активированного серной кислотой алюмосиликата - глина "асканит" (по примеру 1) после охлаждения и фильтрации в течение 12 часов получают 91 г (75,8 мас.%) продукта каталитической перегруппировки с равновесной вязкостью 88 мм²/с при 20^oC и содержанием остаточных OH-групп 0,003 мас.%.

Таким образом, использование активированного серной или соляной кислотой алюмосиликата (глина "асканит" или глина "кил") в процессе каталитической перегруппировки в количестве ниже нижнего заявляемого предела увеличивает время достижения равновесной вязкости с шести до восьми часов, а в количестве выше верхнего заявляемого предела увеличение время фильтрации с шести до двенадцати часов и уменьшает выход целевого продукта с 84,9 мас.% до 65 мас.%
Применение в качестве катализатора процесса каталитической перегруппировки сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и активированного серной или соляной кислотой алюмосиликата, выбранного из группы: глина "асканит" или глина "кил" в количествах, соответствующих заявляемым пределам, сокращает время достижения равновесной вязкости с 9-10 часов (способ - прототип) до 4-7 часов, устраняет необходимость в высокотемпературной отдувке этилового спирта и воды при получении олигодиэтилсилоксанов из продуктов гидролитической соконденсации этилэтоксисиланов (пример 1), позволяет получить продукты каталитической перегруппировки с высоким выходом (до 95 мас.%).

Вышеизложенное подтверждает достижение технического результата.

Изобретение относится к способам получения олигоалкилсилоксанов - кремнийорганических жидкостей, находящих широкое применение во многих областях техники благодаря комплексу ценных физико-химических и эксплуатационных характеристик. Описывается способ получения олигоалкилсилоксанов путем каталитической перегруппировки продукта гидролитической сокондексации органосиланов или их смесей в присутствии гексаорганодисилоксана и смеси катализаторов: сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола и активированного серной или соляной кислотой алюмосиликата (глина "асканит" или "кил"), взятых в соотношении 3 - 5 мас.% и 1 - 5 мас.% соответственно. Указанный алюмосиликат загружают в процесс или с сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола, или через 1,5 - 2 ч после начала процесса каталитической перегруппировки. Технический результат - уменьшение энергоемкости процесса, улучшение качества конечного продукта, уменьшение количества технологических стадий и сокращение потерь целевого продукта. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения олигоалкилсилоксанов путем каталитической перегруппировки продукта гидролитической соконденсации органосиланов или их смесей в присутствии гексаорганодисилоксана и катализатора - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, отличающийся тем, что на стадию каталитической перегруппировки дополнительно вводят активированный кислотой алюмосиликат. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола вводят в количестве 3 - 5%, а активированный кислотой алюмосиликат в количестве 1 - 5% от массы смеси продуктов гидролитической соконденсации и гексаорганодисилоксана, загружаемых на каталитическую перегруппировку. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что активированный кислотой алюмосиликат загружают одновременно с сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола или через 1,5 - 2 ч после начала процесса каталитической перегруппировки. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве продуктов, загружаемых на каталитическую перегруппировку, используют продукты гидролитической соконденсации алкилгидридхлорсиланов или гидролитической соконденсации диалкилдихлорсиланов с алкилгидридхлорсиланами.