СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙМАТЕРИАЛ Советский патент 1974 года по МПК G03C1/22 

I

Изобретение касается светочувствительного галогеясеребряного материала.

Известен светочувствительный материал, состоящий из подложки и слоя галогенсеребряной эмульсии, содержащей в качестве спектрального сенсибилизатора к зеленой зоне спектра мероцианиновый краситель, имеющий сульфоалкильную группу нри циклическом атоме азота гетероостатка.

Цель изобретения - изготовление галогенсеребряного материала, спектрально сенсибилизированного к зеленой зоне снектра, с малой склонностью к образованию вуали и без остаточного прокрашивания сенсибилизирующим красителем эмульсионного слоя после заверщения цроцесса фотографической обработки.

Предлагается галотенсеребряные материалы с указанными свойствами получать при введении в эмульсию сенсибилизирующего красителя общей формулы I

Г л

c s

ГГ

-и I

I В,

R,

где Z - группа, необходимая для образования пирролинового, тетразольного, тиазолинового или селеназолинового цикла; RI - насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа, пиклоалифатическая или арильная группа, содержащая в качестве заместителя сульфатную, фосфоповую, сульфамоильную или сульфонилкарбамоильную группу, например сульфатоэтил. сульфатопронил,

сульфатобутил, фосфонопропил, или группа формулы AWHVB, где W и V - карбонильная или сульфонильная группа или простая связь (по крайней мере один из W и V является сульфонильной грзппой);

А-алкиленовая группа, например, с 1-4 атомами углерода;

В - водород, алкил, замещенный алкил, аминогруппа, замещенная аминогруппа, например ациламино-, диэтиламино- или диметиламиногруппа, однако в случае, когда

V - карбонил или сульфонил, группа AWHVB

(см. примеры) является М-(метилсульфонил)

карбомоилметильной, у - (ацетилсульфамоил)

пропильпой, S-(ацетилсульфамоил) бутильной

группой;

R2-водород, насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа, циклоалифатическая группа, например алкил, аллил, аралкил, пиклоалкил, которые могут быть замещенными, арил, замещенный арил;

Rs - насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа, циклоалифатическая или арильная группа, которая может содержать, по крайней мере, одну сульфо- или карбоксильную группу и может иметь другие заместители, например карбоксиметил, карбоксиэтил, 1,2-дикарбоксиэтил, сульфоэтил, карбоксифенил или сульфофенил.

Кислотные группы могут быть свободными или в виде соли. Типичные мероцианиновые красители, соответствующие общей формуле I, приведепы в табл. 1.

Таблица 1

В табл. 2 приведены спектральные характеристики.

Таблица 2

Мероцианиновые красители получают известными способами, например конденсацией

а) четвертичной соли циклического аммония формулы

R, /-С CH-C-Q

С

-N I

R, где Z, RI и R2 имеют указанное значение;

Q-р - ариламиногруппа, предпочтительно ацилированная, р-ариламиногруппа, например,|3-ацетанилидо- или алкоксигруппа;

X - анион, с роданином формулы

НгС С S

I ОС-N-R.

50 где Rs имеет приведенные значения,

б) четвертичной соли циклического аммония формулы

-f

X

Ri -J

где Z, R и X- имеют приведенные значения;

R - низщий алкил, 65 с роданином формулы

R.

H,.

ОС - N-R,

- i

где RQ и Rs имеют указанные значения; в) четвертичной соли циклического аммония с роданином формулы

Y Ко

I I ,S Ar-N-C CS

I I ОС -N-Rj,

. где Y - водород или ацил;

Аг - арил;

R2 и RS имеют указанные значения.

Конденсацию нроводят преимущественно в присутствии конденсирующего основного вещества, например третичного амина (триметиламина, триэтиламина, диметиланилина или N-алкилпиперидина) в среде пиридина, низкомолекулярного спирта, например этанола, диметилсульфоксида, ацетонитрила и т. п.

Пример 1. I-(Y - Сульфатопропил) - 2 - (fiанилиновинил)-пирролинийбетаин.

Смесь из Юг (0,045 моля) -{у-сульфатопропил) - 2 - метилпирролинийбетаина и 9,9 г (0,0495 моля) дифенилформамидина нагревают на масляной бане при 150°С в течение 5 мин, охлаждают, продукт кристаллизуют добавлением 50 мл метанола. Осадок промывают метанолом и эфиром. Выход 12,4 г (85% от теоретического); т. )1Л. 265°С.

А. Краситель 1. 1.1 мл (0,01 моля) уксусного ангидрида прибавляют к смеси 3,24 г (0.01 моля) полученного пирролл-шийбетаина, 1,91 г (0,01 моля) 3-карбоксиметилроданина и 40 мл ацетонитрила, смесь нагревают до кипения при прикапывании 5,6 мл (0,04 моля) триэтиламина, кипятят в течение 15 мин, фильтруют в горячем состоянии и разбавляют эфиром после охлаждения. Осадок растворяют в минимальном количестве горячей воды. К раствору прибавляют насыщенный водный раствор хлористого натрия и оставляют на ночь. Натриевую соль красителя перекристаллизовывают из смеси (4: 1) этанола и воды. Выход 1,75 г (39% от теоретического); т. пл. 260°С.

Б. Краситель 4. Смесь из 6,48 г (0,02 моля) 1-(у-сульфатопропил) - 2 - (р-анилиновинил)пирролинийбетаина. 50 мл пиридина, 5,6 мл (0,04 моля) триэтиламина, 4,82 г (0,02 моля) З-сульфоэтилроданина и 2,2 мл (0,02 моля) уксусного ангидрида перемещивают в течение часа при обычной температуре, добавляют 5 мл воды, перемешивают 3 часа. Краситель, кристаллизующийся при охлаждении смеси в течение нескольких часов, отфильтровывают, растворяют в 50 мл горячей воды. Раствор разбавляют насыщенным водным раствором хлористого натрия. Соль красителя отфильтровывают через нутч-фильтр и перекристаллизовывают из смеси метанола и воды.. Выход 1,6 г (15% от теоретического), т. пл. 260°С (с разложением).

.8. Краситель 9. К смеси из 3,42 г (0,01 моля) 2-(р-анилиновинил) - 3 -(у -сульфатопропил)тиазолийбетаина, 2,49 г (0,0 моля) 3-(1,2-дикарбоксиэтил)-роданина и 35мл этанола при 0° прикапывают 3 мл (0,027 моля) уксусного

ангидрида при перемешивании. После добавления 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина и 5 мл воды Перемешивание продолжают еще в течение 2 час. По каплям добавляют 1,5 г гидрата окиси натрия в метаноле, краситель отфильтровывают и растворяют в 2-оксипропионитриле. Раствор фильтруют, к фильтрату прибавляют ацетон и эфир. Краситель перекристаллизовывают из смеси воды и изопропанола (1:4). Выход 2.3 г (41% от теоретичеСКОРО), т. пл. 260°С.

В качестве связующего для галоидного серебра может быть использован любой из гидрофильных коллоидов, например желатина,

агар-агар, альбумин, зеин, казеин, коллодий, альгиновая. кислота, водорастворимые производные целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза и т. п.), поливини.ловый спирт, поли-Ы-винилпирролидон, гидрофильные синтетические или

натуральные смолы или полимерные соединения. Наиболее подходящим коллоидом является желатина.

Мероцианиновые красители обладают высоким сенсибилизирующим действием к лучам

зеленой зоны спектра. Нх сенсибилизирующее действие не зависит от условий с повыщенной температурой и относительной влажностью.

Предлагаемые красители не способсгвуют образованию вуали и после обработки практически не оставляют пятен. Они особенно пригодны для сенсибилизации липпмановских эмульсий, применяемых для изготовления микроэлектронных масок, используемых при производстве микроэлектронных интегральных

схем, для сенсибилизации «литографских эмульсий, применяемых при фотомеханических способах репродуцирования.

Фотоматериалы для фотомеханических способов репродуцирования содержат галоидосеребряные эмульсионные литографские слои, полученные с применением мелкозернистых высококонтрастных эмульсий, содержащих не менее 50- мол. % хлористого серебра. Они не дают пятен и на экране можно получить

весьма четкие точки и линии. Эмульсии «литографского типа обычно проявляют проявителями, содержащими гидрохинон и небольшое количество сульфита, что достигают наличием формальдегида.

В процессе стабилизации неэкспонированное и непроявленное галоидное серебро превращают в инертные к свету комплексы с помощью стабилизирующего раствора. В этих процессах проявление обычно осуществляют

простым щелочным раствором проявляющего

вещества, которое вводят в слой фотоэмульсии.

Красители можно вводить в эмульсии на любой стадии приготовления, желательно после химического созревания, непосредственно Перед поливом.

В качестве светочувствительных солей применяют различные соли серебра, например хлористое, бромистое, йодистое, хлоробромистое, бромоиодистое или хлоробромоиодистое серебро.

Красители вводят в эмульсии в количестве 1-1000 мг на моль галоидного серебра.

Красители предпочтительно вводить в фотоэмульсии обычной чувствительности, которую повышают путем химического созревания с применением соединений, содержапдих серу, например аллилизотиопианата, аллилтиомочевины, тиосульфата натрия, селеноцианида калия и т. п. Такие эмульсии можно такл-се сенсибилизировать соединениями олова, иминоаминометансульфокислотами и их производными, солями кадмия и благородных металлов, например золота, платины, палладия, ирридия, рутения и родия.

Для сенсибилизации эмульсий пригодны также продукты конденсации окисей алкиленов.

Как стабилизаторы применяют соединения

Уменьшение на 0,3 величины log/г, которая измеряется при плотности выше вуали, означает удвоение скорости.

Результаты табл. 3 показывают, что спектральные сенсибилизаторы не образуют остаточных пятен после фотографической обработки материалов.

Пример 3. Бромосеребряную эмульсию, содержащую 72 г бромистого серебра и 93 г желатины, получают одновременным добавлекием к 3%-ному водному раствору желатины раствора нитрата серебра и раствора бромистого калия. Условия осаждения устанавливают такие, чтобы получить липпмановскую Эмульсию со средним размером зерен

ртути, гетероциклические азотистые соединения, содержащие тиогруппу, бензтиазолинтион-2, 1-фенил-2-тетразолинтион-5, .окситриазолопиримидины, например 5 - метил - 7 - оксисимм-триазоло (1,5-а)-пиримидин.

В качестве подложек применяют пленки из сложных эфиров целлюлозы, поливинилацетата, полистирола или полиэтилентерефталата, бумагу, стекло.

Пример 2. Образцы литографской галогенсеребряной эмульсии, содержащей 76 мол. % хлористого серебра, 23 мол. % бромистого серебра и 1 мол. % йодистого серебра, сенсибилизируют с ирименением красителей, приведеппых в табл. 3.

Сенсибилизированные эмульсии, пригодные для нолива, содержат в 1 кг 0,6 моля галоидного серебра и 0,1 ммоля спектрального сенсибилизатора па 1 моль галоидного серебра. смульсии покрывают па подложку из полиэтилентерефталата так, чтобы получить слои, содержащие 0,07 моля галоидного серебра на I м.

Полученные материалы экспонируют без фильтра и с фильтром, который пропускает :0,1% света с длиной волны ;390 ммкм и 90% света с длиной волны -470 ммкм.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

0,07 мкм. Эмульсию разделяют на несколько порций и в каждый образец вводят один из сенсибилизаторов, приведенных в табл. 4, в количестве 0,1 ммоля на 1 моль галоидного серебра.

Эмульсии поливают на стеклянные пластинки, чтобы после сущки получить эмульсионные слои толщиной 5 мкм.

Полученные материалы выдерживают в сенситометре без фильтра и с фильтром, который пропускает ,1% света с длиной волны :460 ммкм и 90% света с длиной волны 550 ммкм.

Полученные результаты приведены в табл. 4. Пример 4. На пленке из триацетата целлюлозы с одной стороны образуют противоореольный желатиновый слой, с другой стороны- слой из желатины и нитрата целлюлозы. Желатиновый промежуточный слой имеет сухой вес 4,0 г/м. Светочувствительный желатиновый галоидооеребряный слой мульсии содержит гидрохинон и 1-фенилпиразолидинон-3, а желатиновый противоореольный слой- 1,5 г желатины на 1 м. Галогепсеребряная эмульсия представляет собой способную быстро проявляться хлоробромоиодосеребряную эмульсию (98 мол. % хлорида, 1,8 мол. % бромида и 0,2 моль. % йодида) со средним размером зерен примерно 1,8 мкм и соотношением желатины к нитрату серебра 0,75, и содержит в качестве спектрального сенсибилизатора один из красителей, приведенный в табл. 5, в количестве 88 мг .на 100 г применяемого нитрата серебра. Эмульсию поливают, чтобы 1 м слоя содержал 2 г гидрохинона, 0,3 г 1-фенилпиразолидинона-3 и галоидное серебро в количестве, эквивалентном 5,0 г нитрата серебра. Светочувствительный материал экспонируют, подвергают автоматической обработке (при ПОСТОЯННОЙ скорости) четырьмя обрабаПредмет изобретения 1. Светочувствительный галогенсеребряный материал, включающий подложку и слой галогенсеребряной эмульсии, отличающийся тем, что, с целью спектральной сенсибилиза- 65

10 Таблица 4 60 вающими растворами при комнатной темпетуре. Раствор 1. остав жидкого активирующего раствора, г Едкий натр30 Сульфит натрия50 Бромистый калий2 ВодаДо 1000 мл Раствор 2. Состав стабилизирующего раствора Тиоцианат аммония250 г Метабисульфит натрия20 г ВодаДо 1000 мл Серная кислотаДо рН 4,5 Раствор 3. Состав закрепителя Тиосульфат натрия200 г Метабисульфит натрия25 г ВодаДо 1000 мл Раствор 4. Не содержащая минералов вода я промывки. Полученные результаты приведены в бл. 5. Величины скорости выражены в log/, меряемых при плотности, в два раза превыающей вуаль. Уменьшение величины на 0,3 начает удвоение скорости. Таблица 5 ции эмульсионного слоя к зеленой зоне спектра без увеличения образования вуали и остаточного прокрашивания сенсибилизирующим красителем материала после обработки, в галогенсеребряную эмульсию введен мероцианиновый краситель формулы I

11

Л

N

I B,

R,

где Z - группа атомов, необходимая для завершения образования пирролинового, тетразольного, тиазолинового или селеназолинового цикла;

RI - насыщенная или ненасыя1енная алкильная группа, циклоалкильная или арильная группа, которая содержит в качестве заместителя сульфатную, фосфоновую, сульфамоильную, сульфонилкарбамоильную или другую группу;

Rs - атом водорода, насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа, циклоалифатическая или арильная группа;

12

Кз - насыщенная или ненасыщенная алифатическая, циклоалифатическая или арильная группа, которая содержит как заместитель по крайней мере, одну сульфо- или карбоксильную группу и может иметь другие заместители в качестве спектрального сенсибилизатора.

эмульсии применена липпмановская эмульсия со средней величиной зерен галоидного серебра меньще 0,1 мкм, эмульсия типа «Лито, содержащая, по меньщей мере, 50 мол. % хлористого серебра, или быстропроявляемая

эмульсия для обработки со стабилизацией, включающая, по меньшей мере, 90 мол. % хлористого серебра.