Способ сенсибилизации галогенидосеребряной фотографической липпмановской эмульсии Советский патент 1975 года по МПК G03C1/22 

алифатическая или ароматическая группа, которая может быть замещенной;

RI и RS - .незамещенная илн замещенная алифатическая, циклоалифатическая или арильная группа, причем Ri или Rs содержит сульфо-, сульфато-, карбокси-, фосфоно-, сульфюнилкарбамоил- или сульфамоильную группу.

Мероцианиновые красители общей формулы I, особенно пригодные для спектральной сенсибилизации липпмановских эмульсий, приведены в табл. 1.

нами в присутствии основных конденсирующих агентов, нан-ример третичных аминов (триметиламийа, триэтиламина, диметиланилина или N-алкилпинеридина), в среде пиридина, низших спиртов, диметилсульфоксида, ацетонитрила.

Получение красителя 4.

2,8 мл (0,02 моль) тризтиламина прибавляют к кипящей с.меси 3,42 г (0,01 моль) 1-ЭТИЛ-2- (2-анилиновинил) - пирролийиодида, 2,41 г (0,01 моль) 3- (2-сульфоэтил) -родинина, 45 мл ацетонитрила и 1,1 мл (0,01 моль)

Таблица 1

Данные, приведенные в табл. 1, от1носят1ся к метанольнЫМ растворам красителей за исключением красителей 6, 18 и 20, поглощение которых измерено, соответственно, в воднометальном растворе (1:1), в диметилформамиде, в смеси (1 : 25) дИметилформамида и метанола.

Некоторые из красителей данного изобретения известны. Они могут быть получены известными методами, нанример конденсацией четвертичных аммониевых солей с роданиуксусного ангидрида. Смесь кипятят 30 мин, охлаждают и краситель перекристаллизовывают из смеси изопропанол - вода. Выход 0,9 г (25%), т. пл. 260°С.

Получение красителя 11.

А. Получение 3- (2-карбоксиэтил) -б-изопропилиденроданина.

20,5 г (0,1 моль) 3- (2-карбоксиэтил) -роранина, 2,8 г аммониевой соли малоновой кислоты и 100 мл ацетона кипятят 18 час.

После охлаждения продукт отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход 23,7 г (97%); т. пл. .

Б. Получение красителя И. 2,57 г (0,01 моль) 1-метил-2-метилтиопирролиниодида, 2,45 г (0,01 моль) 3- (2-карбоксиэтил) -5-изопропилиденроданииа, 30 мл ацетонитрила к 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина кипятят в течение 10 мин. Смесь выливают в эфир и выделившийся краситель перекристаллизовывают из смеси (1 : 1) этанола и воды. Выход 0,9 г (27%); т. пл. 220С.

Получение красителя 14.

11 мл 2-метилтиопиррола, 14 г пропилсульфата и 10 мл ацетонитрила нагревают до 70-75°С на водяной бане до начала экзотермичности реакции. Пагревание прекращают и, когда реакция затухает, нагревают еш,е 20 мин. Смесь охлаждают до комнатной температуры, после чего прибавляют 60 мл ацетонитрила, 60 мл этанола и 15 г З-этил-5-изопропилиденроданипа. Затем по каплям при размешивании в течение 1 час прибавляют 28 мл триэтиламина. Размешивание продолжают 8 часов, смесь оставляют па ночь, выливают в 200 мл воды, дважды экстрагируют эфиром. Водный слой насыщают хлористым натрием, выделившийся краситель очищают перекристаллизацией из смеси этанол- вода. Выход 1,5 г; т. пл. 250°С (с разложением) .

Получение красителя 18.

7,5 г (0,02 моль 1-фенил-5-метил-1- (метилсульфонилкарбамоилметил) - тетразолийбромида, 6,12 г (0,02 моль) 5-ацетапили1нометиленрода-нина, 50 мл пиридина и 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламипа кипятят 15 мин. После разбавления водой выделившийся краситель перекристаллизовывают из изопропанола. Выход 2,8 г (30%).

Получение красителя 20.

Краситель получают аналогично красителю 18 из 1-фенил-5-.метил-4- (4-сульфамилбутил)-тетразолийбромида. Выход 34%.

Получение красителя 21.

Краситель получают из 0,6 г красителя 20 перекристаллизацией из уксусного ангидрида. Выход 0,3 г; т. пл. 245°С (с разложением).

Согласно изобретению, фотографический материал имеет не менее одного слоя галогенидсеребряной светочувствительной липпмановской эмульсии, содержащей не менее одного сенсибилизирующего красителя общей формулы I.

Отношение гидрофильного коллоидного связующего к галогениду серебра эмульсии составляет преимущественно от 1 : 5 до 15: 1. Толщина эмульсионного слоя фотографического материала, согласно изобретению, в основном равна от 5 до 8 м,к, а средний размер .мИКрокристалла галогенида серебра - «е более 0,1 мк, в основном меньше 0,08 мк.

В качестве гидрофильных коллоидов, могут быть использованы желатина, агар - агар, альбумин, зеин, казеин, коллоидий, альгиновая кислота, растворимые в воде производные целлюлозы, например, карбоксиметиЛцеллюлоза, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, другие синтетические или натуральные каучуки или полимеры. Однако луч5 ше применять желатину.

В качестве светочувствительных солей могут применяться различные соли серебра, например, хлорид, бромид, иодид серебра или смешанные галогениды серебра. Бромосеребряные эмульсии имеют средний размер микрокристаллов не более 0,1 мк и желательно 8 мол. % иодида.

Сенсибилизацию липпмановских эмульсий сенсибилизирующими красителями общей

5 формулы I проводят введением их в виде кислоты или ее соли в эмульсию обычным методом. Например, краситель растворяют в воде, -метиловом спирте, этиловом спирте или в смеси одного из таких спиртов с водой, раствор выливают в промытую эмульсию. Краситель может быть введен в эмульсию на любой стадии ее изготовления. Применяется до 1000 мг, обычно от 300 до 700 мг красителя на 1 моль галогенида серебра.

5 Краситель вводят в фотографические а,1ульсии, общая светочувствительность которых увеличивается при химическом созревании. Эти эмульсии могут быть химически сенсибилизированы проведением созревания

в присутствии небольших количеств соединений, содержащих серу, например аллилизоцианата, аллилтиомочевины, тиосульфата натрия, селеноцианида калия и т. д. Эмульсии могут быть сенсибилизированы такими

5 сенсибилизаторами, как соединения олова, иминоаминометансульфиновыми кислотами п их производными, солями кадмия, солями благородных металлов, например золота, платины, палладия, иридия, рутения и родия.

0 Липпмановские эмульсии, сенсибилизированные предлагаемым способом, могут также содержать поглощающие свет красители для уменьшения рассеивания и отражения света внутри фотографического материала.

5 Эмульсии могут также содержать соединения, тормозящие рост микро-кристалла галогенида серебра во время осаждения.

В эмульсии обычным способом вводят также обычные добавки, как аптивуалирую щие вещества, стабилизаторы, вещества, ускоряющие процесс проявления, пластификаторы, смачиватели и дубители.

В качестве дубителей могут быть использованы формальдегид, галогепзамещепные

5 альдегиды, содержащие карбоксильную группу, например, мукобромная кислота, дикетоны, диальдегиды и т. д.

В качестве веществ, ускоряющих процесс проявления, могут быть применены окиси по0 лиалкиленов, различные продукты конденсации.

В качестве стабилизаторов могут быть применены соединения ртути, гетероциклические нитросодержащие тиокетосоединения,

5 бензтиазоли-2-тион, 1-фенил-2-тетразолин-5Примечание. Уменьшение значений 0,3 log Et, которые измеряются при плотности 1 над вуалью, означает двойное увеличение светочувствительности.

-тион, а также акситриазолпиримидины, например 5-метил-7-окси-8-триазол- (1,5-а) -пиримидин.

Примеры иллюстрируют применение сенсибил.изирующих красителей общей формулы 1 для спектральной сенсибилизации липпмановских эмульсий.

Пример. Бромосеребряную эмульсию, содержащую 72 г бромида серебра и 93 г желатины, получают одновременным прибавлением раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого калия к 36%-ному водному раствору желатины. Условия осаждения подбирают таким образом, чтобы получить эмульсию со средним размером микрокристаллов 0,07 мк.

Э.мульсию разделяют на несколько равных частей и к каждой из «их прибавляют один из сенсибилизаторов, приведенных в табл. 2, в количестве 0,94 на 1 моль галогенида серебра.

Эмульсии наносят на стеклянные пластины и сушат до получения эмульсионного слоя толщиной 5 мк.

Материалы экспонируют один раз без фильтра (общая светоч увствительность) и один раз через желтый фильтр (спектральная светочувствительность), светопропускаемость которого для света с длиной волны менее 460 нм меньшей 0,1%, а для света с длиной волйы более 520 нм больше 90%.

Полученные сенситометрические результаты, а также процентное соотношение остаточТаблица 2

ного окрашивания, измеренное после обработки при Я макс красителей, приведены в табл.2. Приведенные результаты показывают, что спектральные сенсибилизаторы общей формулы I образуют в липпмановских эмульсиях меньше остаточного «расителя и меньшую вуаль,- чем подоб1ные им известные мероцианиновые красители.

Предмет изобретения

R2

-с

N I

R,

где Z - группа атомов, необходимая для замьжания пиролинового или тетразольного кольца;

R2 - атом водорода, насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа, цикло9алифатическая или ароматическая группа, которая может быть замещеншюй; Ra и Кз - незамещенные или замещенные алифатичеокие, циклоалифатические или 5 арильные группы, причем Rj или Rs содержит сульфо-, сульфато-, карбокси-, фосфоно-, 10 сульфонилкарбамоил- или сульфамоильную группу. 2. Фотографическая галогенидосеребряная липпмановокая эмульсия по п. 1, отличающаяся тем, что сенсибилизатор формулы I введеи в количестве 1 -1000 мг на 1 моль галогенида серебра.