Способ получения реактива Гриньяра Советский патент 1985 года по МПК C07F3/02 

Изобретение относится к области получения реактивов Гриньяра. Известен способ получения реактива Гриньяра, заключающийся в том, что галоидный алкил (арил) подвергают взаимодействию с магнием в виде стружки или порошка в различных раст ворителях типа эфиров или углеводородов . Недостатком этого способа является то, что магниевая стружка при реакции с галоидным алкилом комкуется онная поверхность сокращается и увеличивается период полного превращения магния в реактив Гриньяра. Кроме того, магниевые стружки налипают на стенки реактора и таким образом выводятся из зоны реакции, образуют пробки в коммуникациях и т.д. С целью сокращения времени синтеза, повышения конверсии магния и обеспечения возможности проведения процесса непрерывно в предлагаемом способе магний берут, в виде сферических частиц размером до 600 мкм, имеющих внутренние макро- и микропоры. Описывается способ получения реак тива Гриньяра взаимодействием дис,персного магния в виде сферических ;частиц размером до 600 мкм, получен;ных распьтением расплава магния инер ным газом с последующим их охлаждением в среде жидких углеводородов. Сферические частицы магниевого порошка характеризуются наличием внутренних макро- и микропор, возник новение которых объясняется большой скоростью (10 °С/с) кристаллизации капель магниевого расплава при распылении. Получаемый таким образом порошок содержит не более П,5% окиси магния и обладает более высокой реак ционной способностью по сравнению с используемым в настоящее время в промышленности магнием в виде стружки, что объясняется малой степенью окисленности, требуемой величи ной реакционной поверхности частиц и наличием в них внутренней пористос ти. Помимо этого сферическая форма по рошка предотвращает его слипание и налипание на стенки аппаратуры изза точечного контакта частиц друг с другом и поверхностями реакционных сосудов. Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, при 45-50°С загружают 12,2 г (0,5 моль) сферического порошка магния с размером частиц менее 600 мкм. К магнию добавляют 10 мл диэтилового эфира. Затем в течение 20 мин вводят раствор 59,9 г (0,55 моль) бромистого этила в 70 г толуола. Продукты синтез.а вьщерживают при перемешивании в течение 0,5 ч при 50 С. Выход этилмагнийбромида (по магнию) составляет 89,5% от теоретически возможного. Пример2. В тех же условиях, что и в примере 1, проводят синтез этилмагнийбромида на стружке магния толщиной менее 150 мкм. Выход реактива Гриньяра составляет через 0,5 ч выдержки 54,6%, через 1,0 ч - 64,2%.ПримерЗ. В условиях примера 1 проводят синтез этилмагнийхлорида на сферическом порошке магния. Хлористьй этил берут в количестве 38,7 г (П,6 моль). Выход этилмагнийхлорида после вьщержки в течение 0,5ч составляет 78,2%. Пример4. В тех же условиях, что и в примере 3, проводят синтез этилмагнийхлорида на магние в виде стружки толщиной менее 150 мкм. Выход целевого продукта составляет через 0,5 ч выдержки 59,2%, через 1,0 ч 73,5%. П р и м е р 5. Проводят сравнительньш синтез этоксисиланов по Гриньяру с использованием обычно применяемой в промьшшенных условиях магниевой стружки толщиной менее 150 мкм и сферических частиц магния диаметром менее 600 мкм. Оба образца дисперсного магния имеют близкую по величине удельную поверхность около 1000 (по адсорбционному методу измерения). Первую стадию синтеза - взаимодействие тетраэтоксисилана (ТЭОС), хлорэтана (ХЭ) и магния в толуоле (Т), взятых в молярном соотношении 1,0; :2,41:2,0:2,66, осуществляют в реакционной колбе при 45-50°С и при скорости ввода тройной смеси (ТЭОС:ХЭ:Т) 5 мл/мин. Вторую стадию, гидролиз продуктов синтеза в 15%-ной соляной кислоте при их весовом соотношении 1:1, осуществляют в другом реакционном со3суде с последующей промывкой толуоль ного раствора продуктов гидролиза до нейтральной реакции. Далее осуществляют отгонку раство рителя и анализ полученных продуктов Анализ продуктов синтеза показыва ет, что замена стружки магния на сфе рический дисперсный магний, частицы которого имеют внутренние микро- и макропоры, позволяет повысить выход полиорганосилоксанов на 10% (с 72 до 82% от теоретически возможного). Примерб. В условиях примера 1 проводят синтез метилмагнийхлорида с использованием сферического порошка магния с размером частиц менее 600 мкм. Продукты синтеза вьщерживают при перемешивании в течение 0,5 ч при 50°С. Выход метилмагнийхло рида составляет 81,2% от теоретически возможного. 11ример7. в условиях примера 6 проводят синтез метилмагнийхлорида на стружке магния толщиной мене 150 мкм. Выход реактива Гриньяра составляе через 0,5 ч вьвдержки 39,3%. Пример8. В смесительный аппарат (2200 мм; мм; м) с мешалкой ( об/мин) загружают 615 кг толуола 400 кГг хлорэтила и 534 кг эфира ортокремниевой кислоты. При перемешивании получают тройную смесь в количестве 1549 кг. 26 Синтез этилэтоксисиланов осуществляют в стальном реакционном аппарате (1200; мм; м) с пароводяной рубашкой и мешалкой, куда предварительно загружают магний в одном cjiy4ae в виде стружки (известный способ) в количестве 125 кг, в другом то же количество магния, но в виде сферических частиц, таких как в примерах 1,3 и 5. Затем в реактор с магнием постепенно вводят тройную смесь тетраэтоксисилана, хлорэтила и толуола. После завершения реакции проводят гидролиз продуктов синтеза в 15%-ной соляной кислоте. Сравнительный анализ результатов синтеза показал, что замена стружки магния на сферически дисперсный магний позволил повысить выход полиорганосилоксанов в промьшшенных условиях на 18% (с 65 до 83%). Это объясняется тем, что сферический порошок магния при реакции с галокдалкилом в отличие от магниевой стружки не комкуется, не слипается, не налипает на стенки реакционного аппарата и мешалку и благодаря развитой сетке микро- и макропор обладает высокой реакционной способностью, так как в процессе взаимодействия обнажаются новые поверхности, не покрытые окисной пленкой.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА взаимодействием магния с галоидными алкилами, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени синтеза, повьшения конверсии магния и обеспечения возможности проведения процесса непре- рьгоно, магний берут в виде сферических частиц размером до 600 мкм, имеющих внутренние макро- и микропоры.