Способ получения полиэтилсилоксановой жидкости Советский патент 1976 года по МПК C08G77/06 

1

Изобретение (относится к области ПолучейНй кремЕийорганич ских полимеров, точнее полиэтилсилоксанавой жидкости, которая может быть использована, например, в качестве рабочей жидкости для гидросистем смазки для коркового литья и прессования пластмассовых изделий.

Известны способы получения полиоргано.силоксановых жидкостей путем взаимодейст-.вия органических галогенидов с металлическим магнием в среде инертных растворителей (эфир, дибутиловый эфир, СНз-ОСНгОСНз, СНзОСНаСНзОСНгСНгОСНз или диоксан) с последующим присоединением тетраалкоксисиланоВ, гидролизом, каталитической перегруппировкой и выделением целевого продукта известными способами 1.

Известен также способ -получения полиэтилсилоксановой жидкости, в котором на стадии синтеза Гриньяра в качестве растворителя используют толуол 2.

Процесс осуществляется следующим образом.

Готовят тройную смесь, состоящую из галоидалкила, тетраалкоксисилана и толуола, взятых в определенном соотношении. Приготовленную тройную смесь дозируют после вызова реакции на магниевую стружку.

По окончании синтеза Гриньяра проводят гидролиз полученных алкилалкоксисиланов.

2

отгонку толуола и каталитическую перегруппировку, полученного гидролизного масла.

Целевой продукт выделяют методом отгонки летучих фракций при остаточном давлении 1-

5 мм рт. ст. В начале отгонки собирают легкокипящие фракции (до температуры 110- 150°С), в состав которых входят органосилоксановые мономеры линейного и циклического строения. При дальнейшем повышении температуры отгоняются полиорга-носилоксаны. Целевой продукт (полиорганосилоксановые жидкости линейного и циклического строения с большим молекулярным весом и количеством атомов кремния до 12) находится в кубовом

остатке, образующемся при температуре выше 250°С. Легкие фракции состава Кз51О31Дз, R3SiO SiR20 SiR3, 51Н2О з, где , отгоняемые при температуре до ПО-150°С,

имеют относительно малый молекулярный вес .и не могут быть использованы В качестве целевого продукта. Выход составляет 70-75%. Недостатками известных способов получения полиорганосилоксанов -на основе синтеза

Гриньяра с применением растворителя являются следующие: низкий выход целевого продукта; необходимость применения инертного токсичного и пожаро-взрывоопасного растворителя; необходимость проведения дополнительной стадии отгонки растворителя, что связа-но с дополнительными трудовыми .и энергетическими затратами и установкой дополнительного оборудования. Целью Изобретения является устранение указанных недостатков путем подбора такого вещества, которое одновременно являлось бы реагентом, входящим в состав целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что процесс взаимодействия органических галогенидов с металлическим магнием проводят в среде органосилоксанов типа RsSiOSiRa, RaSiOISiRgOJSiRs, SiRaOJs, где R C2Hs, являющимися отходами производства полиэтилсилоксановой жидкости. Легколетучие фракции, получаемые в процессе выделения продукта при отгонке до 110-150°С, состоящие в основном из этилсилоксановых мономеров, например гексаэтилсилоксана (RsSiOSiRa), октаэтилтрисилоксана (RsSiO SiRaO SiRs), гексаэтилциклотрисилоксана SiR2O 3, вводят в состав тройной смеси. Ведение процесса синтеза Гриньяра в среде органосилоксанов линейного и циклического строения позволяет получать продукт с разветвленными полимерными цепями упорядоченного строения с заданным числом, функциональностью И взаимным расположением разветвляющих центров полиорганосилоксанов линейного и циклического строения R3SiO Si(C2H5)20 mSiR3; , т до 12, 51(С2Н5), п до 12. За счет использования отходов производства выход продукта увеличивается на 10-15% по сравнению с известным способом. Исключение из процесса инертного, токсичного, пожаро- и взрывоопасного растворителя позволяет улучщить условия труда и сделать процесс менее опасным, ликвидировать стадию отгонки толуола. Пример 1. Тройную смесь готовят перемешиванием при охлаждении до 5°С в колбе из 159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила .и 192 мл гексаэтилсилоксапов. В реакционную колбу, снабженную мещалкой и обогревом, загружают стружку магния и нагревают до 40°С, затем добавляют 50 мл тройной смеси на вызов реакции и включают мешалку. Температура реакционной массы в течение 20 мин за счет тепла экзотермической реакции повышается до 90°С. При 80°С начинают ввод тройной смеси и после снижения до 55°С ввод тройной смеси продолжают. После ввода тройной смеси, содержимое реактора синтеза нагревают до 100°С и выдерживают при перемешивании 3 час. Полученные этилэтоксисиланы подвергают гидролизу избытком воды в присутствии соляной кислоты в вертикальном реакторе, снабженным мешалкой. Б реактор загружают соляную кислоту, воду, перемешивают и вводят этилэтоксисиланы. Температура при вводе этильной пасты не превышает . По окончании ввода этильной пасты содержимое гидролизата выдерживают при перемешивании в течение 4 час. После выдержки и отстоя нижний слой - кислый водноспиртовый раствор хлорного магния сливают в нейтрализатор, а жидкость промывают водой при 50°С до содержания кислотности 0,0002%. Полученное гидролизное масло подвергается каталитической перегруннировке в колбе, снабженной мешалкой активированной глиной КИЛ. При температуре 130°С в течение 4 час кинематическая вяз-кость жидкости возрастает после каталитической перегруппировки с 10 до 50 ест. Последней стадией получения полиэтилсилоксанавой жидкости является разгонка жидкости после каталитической перегруппировки при остаточном давлении 1-5 мм рт. ст. Температура, °С Фракция до 110 в парах I от 110-150 от 150-185 от 185-250 Куб представляет собой полиэтилсилоксановую жидкость 5, а первая и вторая фракция используются для приготовления тройной смеси. Выход составил 36%. Пример 2. Тройную смесь готовят из 159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила, 192 мл гексаэтилдисилоксана и октаэтилтрисилоксана, взятых в соотношении 50 : 50 вес. %. После переработки продуктов синтеза, указанной в примере 1, выход целевого продукта составил 84%. Пример 3. Тройную смесь готовят из 159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила, 192 мл гексаэтилсилоксана и гексаэтилциклотрисилоксана, взятых в соотношении 50: : 50 вес. %. После переработки, описанной в примере 1, выход целевого продукта составил 82%. Пример 4. Тройную смесь готовят из 159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила и 192 мл смеси гексаэтилдисилоксан, октатилтрисилоксан и гексаэтилциклотрисилоксан, приготовленной в соотношении соответственно 35 : 35 : 30 вес. %. Выход целевого продукта после процессов ереработки, указанных ,в примере 1, составил 5%. Пример 5. Тройную смесь готовят из 159 мл тетраэтоксисилана, 114 мл хлорэтила 192 мл октаэтилтрисилоксана. Выход целевого продукта после гидролиза, аталитической перегруппировки и выделения писанным способом составил 34%. В таблице представлены свойства полиэтилилоксановой жидкости, полученной известым и предложенным способами.