Способ получения -алкеновых кислот или их эфиров Советский патент 1975 года по МПК C07C57/02 C07C69/52 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СО -АЛКЕНОВЫХ КИСЛОТ

ИЛИ ИХ ЭФИРОВ

предлагаемый способ дополнительно включает стадию гидролиза образующихся эфиров, которую осуществляют известным методом. Выход СО алкеновых кислот по этому способу до 75%. Концевое положение двойной связи в целевом продукте . подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.

Дегидрокарбоксилирование моноэфиров может быть осуществлено с прибавдением в реакционную зону бензольного раствора карбоксилата четырехвалентного свинца предварительно приготовленного из тетраanejpaTa свинца и примерно эквикюлярного количества декарбоксилируемого моноэфира.

Пример 1; (для сравнения). К нагретой до 80°С смеси 13,7 г (0,О5 моль) монометилазелаината, 1 г (0,005 моль) Сй,(ОАс) , 0,4 мл (О,05 моль пиридина и 1 ОСТ мл бензола в атмосфере инертного газа (азот или аргон) постепенно присыпают (2 час) при энергичном перемешивании смеси 23,5 г (О,05 моль) тетраацетата свинца. Смесь дополнительно нагревают еще 1 час, охлаждают, бензольный раствор отделяют от осадка, осадок экстрагируют эфиром, объединенные бензольный раствор и эфирный экстракт промывают разбавленной соляной кислотой и водой и затем перегонкой вьщеляют 4,8 г (46%) метилового эфира 60 -октеновой кислоты, т. кип. 65-67°С/7 мм рт. ст.;

tt 1.4324.

3 г метил- СО -октеноата, 3 г едаого кали и 15 мл воды кипятят 2 час, охлаж-

дают, нейтрализуют соляной кислотой,

экстрагируют эфиром и из экстракта перегонкой выделяют 2,5 г (91%) СО -октеновой кислоты, т. кип, 105-110°С/10 мм -рт. ст.

По аналогичной методике получены также метил- и этил- СО -пентеноат и метил- СО-ноненоат (см, таблицу).

.Моноэтиладипат

50 50

Моноэтиладипат5О 2-3,6

Моном етиладипат 25 10

Моном етилазелаинат 50 50

22 10

1 5

50 50

Моном етилсебацинат75 30

расчете на .взятый ТАС, вне скобок найденный методом газо-жидкостной хроматографии, в скобках, считая на препаративно выделенный перегонкой продукт. А - по примеру 1, Б - по примеру 2.

85(74)85-87/20

То же

50А Метилноненоат , -(50) 97-103/10

83(74) 90-95/10

Б То же

Пример 2. К нагретой С сниеси 6,5 г (0,ОЗ моль) монометилсебацината, О,6 г (0,003 моль) CuCOAc) , 2,4 г (О,ОЗ моль) пиридина и

75 мл бензола в атмосфере инертного га за постепенно прибавляют (3-4 час) при перемешивании предварительно приготовленный раствор 13,3 г (0,03 моль) ТАС и 9,7 г (О,045 моль) монометилсебаци- 10 ната в 15О мл бензола. Смесь дополнительно нагревают еще 1 час и далее обрабатывают,К(ак описано в примере 1. Получают 3,1 г (75%) метилового эфира СО -ноненовой кислоты, т. кип 90-95 С/ 15 /10 мм рт. ст. Выход метил-СО -ноненоата, определенный методом газо-жидкостной хроматографии в бензольно-эфирном растворе.до перегонки, «xi 83%.

ИК- и ЯМР-спектры полученного эфира тождественны соответствующим спектрам метил- W -октеноата (см. пример 1). 25

По аналогичной методике получены также метиловые эфиры винилуксусной, аллилуксусной и 05 -октеновой кислот (см. таб лицу).

Предмет изобретения

и в качестве исходного моноалкилового эфира используют моноэфир нормальной алкандикарбоновой кислоты.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что моноэфир нормальной алкандикарбоновой кислоты и карбоксилат свинца берут в соотнощении 2-2,5:1.