СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ 2-АЛКЕНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1973 года по МПК C07C57/03 C07C67/32 C07C69/533 

1

Изобретение относится к новому способу получения высших алкеновых кислот, которые находят широкое применение в химической и полимерной промышленности.

Известен способ получения алкеновых кислот конденсацией альдегидов с малоновой КИСЛОТОЙ при 90-100°С в среде пиридина. Однако выход около 50% от теоретического достигается только через 4 суток.

Кроме того, известно декарбоксилирование монокарбоновых кислот до олефинов с применением тетраацетата свинца (ТАС).

С целью упрошения процесса и новышения выхода высших алкеновых кислот или их эфиров предложен новый снособ, который заключается в том, что декарбоксилирование дикарбоновых кислот или их полуэфиров ведут под воздействием тетраацетата свинца.

Процесс ведут нрн 50-80°С в присутствии солей меди и пиридина нли ацетоннтрила, причем мольное соотношение тетраацетата свинца и исходной кислоты целесообразно брать равным 0,8-1,2-1.

В связи с тем, что данный процесс ингибируется кислородом, его ведут преимущественно в инертной атмосфере. В качестве солей меди используют в основном моногидрат диацетата меди в количестве не менее 0,1 мол.% от исходного ТАС. Продолжительность процесса при 75-80° С составляет 2 час с выходом до 83%.

Следует отметить, что в данных условиям нроисходит декарбоксилированне только одной вторичной группы.

Первичная карбоксильная грунпа, декарбоксилирующаяся в 30 раз медленнее, в указанных условиях не затрагивается. Этим и обеспечивается 100%-ная селективность процесса. Пример. 10,3 г (40 ммоль) додекандикарбоновой-1,11 КИСЛОТЫ, 1 :г моногидрата диацетата меди, 2,5 МЛ пиридина и 100 мл сухого бензола номеш,ают в колбу с мешалкой, обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ и устройством ДЛЯ

присыпания норошкообразного тетраацетата свннца (ТАС) в атмосфере ннертного газа. В него помещают 20 г (42 ммоль) ТАС. Снстему нродувают азотом, содержимое колбы нагревают до кипения (78-80) и нрн энергичном перемешивании в течение 1 час присыпают ТАС Перемеш)П5анне и натреванне нродолжают еще в течение 30 мин, затем реакционную смесь охлаждают, отделяют от осадка фильтрованием. Осадок промывают

эфиром (2 раза по 25 мл), эфирные вытяжки объединяют с фильтратом, промывают 20%НОЙ СОЛЯНОЙ ИЛИ 30%-ной хлорной КИСЛОТОЙ,

раствором бикарбоната натрия и водой, затем сушат над безводным сульфатом магния. Из высушенного нродукта после отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделяют 7 г (83% от теоретического) смеси тридецен11- и тридецен-12-овой кислот в соотношении 1:2, т. кип. 95-100°С/0,08 мм рт. ст. Состав смеси установлен методом протонного магнитного резонанса.

Аналогичным путем из декандикарбоновой1,4 кислоты получены ундецен-4- и 5-овые кислоты (75%, т. кип. 85-90°/0,06 мм рт. ст.), из ундекандикарбоновой-1,4 кислоты-додепен-4- и 5-овые кислоты (75%, 100-106°/ /0,07 мм рт. ст.), из додекандикарбоновой-1,4 кислоты - тридецен-4- и 5-овые кислоты (80%, т. кип. 105-llp°/0,07 мм рт. ст., из тетрадекандикарбоновой-1,4 кислоты - нентадецен-4- и 5-овые кислоты (72%, т. кип. 110- 115°/0,007 мм рт. ст. и из метилового эфира 12-карбокситридекановой кислоты - метиловые эфиры тридецен-11- и 12-овых кислот (85%, т. кип. 50-5270,08 мм рт. ст.).

Предмет изобретения

1.Способ получения высших 2-алкеновых кислот или их эфиров, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, соответствующую дикарбоновую кислоты или ее полуэфир подвергают декарбоксилированию под воздействием тетраацетата свинца в присутствии солей меди и пиридина или ацетонитрила при 50-80° С с последующим выделением целевого продукта известными способами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную кислоту и тетраацетат свинца берут в молярном соотношении равном 1 0,8- 1,2.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс декарбоксилирования ведут в среде инертного газа.