(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФИРОВ
ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ 1,3-ДИОКСИ АРОЛ1АТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Се где R Cgn, 5 6 5 Alk ,20 эаключается в том, Что прлифтррированные циклогексадиеноны, бензпиклогексадиеноны или смеси изомерных полифторированных цикло- гексадиен-2,4- и циклогексадиен-2,5--онов-1 подпергйютвзаимодействигосо спиртами, ал- 35 коголятами или фенолятами щелочных металлов с последующими, восстановлением образующихся эфиров оксиполифторциклогексадиенонов цинком в соляной кислоте и выделением целевого продукта известными приемами. В качестве исходных продуктов можно использовать полифторированньш фенолы, пафтолы и их щелочные соли, которые дейс вием галоидируюшего агента (например, хлора или брома) провращаются в полифторированные циклогексадиеноны или смеси ; изомерных полифторированных циклогекса диен-2 4- и циклогексадиен-2,5-онов-1, применяемые далее без очистки и выделен индивидуальных циклогексадиенонов. Целевые продукты высокой степени чистоты получают с высоким выходом (90.87%). Пример. К раствору 1 г 6-хлорпентафторциклогексадиен-2,4-она-1 в 10 мл СС 1 прибавляют 0,65 г фено- : лята калия и перемешивают при 2час. Отгоняют в вакууме СС 1 , оста- . ГОК растворяют в эфире. Полученный эфир ный раствор 3-фенокси- 6-хлортетрафторШ1клогексадиен-2,4-она-1 прибавляют при перемешивании и охлаждении (5-10°С) к суспензии 25 г цинковой, пыли в 1ОО мл эфира и одновременно прикапывают 60 мл соляной кислоты ( d 1,19). По окончани прибавления кислоты смесь перемешивают 3час, фильтруют и отделяют эфирный сло Слойкислоты экстрагируют бензолом, объединяют эфирные и бензольные вытяжки, промывают водой и сушат М о S О. Отгоняют растворитель, остатоквозгоня;. ют в вакууме. Получаю.т 1,15 г (97%) 3-фенокситетрафторфенола, т. пл. 1О1-102 Элементный анализ (углерод, водород, : фтор) совпадает с рассчитанным для 402- Спектр ЯМР ( Г -) содержит три сигнала с соотношением интен сивностей 1:2:1 при +1,95; -1,5 и-7,1 м. д. соответственно от гексафторбензола как внутреннего стандарта. Г1ример2. К раствору 5 г хлора в 75 мл CCJ .4 прибавляют порциями в I Течение 10 мин при перемешивании и охлаждении до - 15 г пентафторфенотлята калия, перемешивают 1 час при 20ОС и фильтруют. К полученному раствору смв си 6-хлорпентафторциклргексадиен-2,4- Она-1 и 4-хлорпентафторциклогексадиен2,5-она-1 прибавляк1Т 15 г пентафторфенолята калия и перемешивают при 20-С 2 Час. Отфильтровывают фтористый калий, §Тгоняют в вакууме СС-1 н, остаток растНОряют в эфире. Полученный эфирный раствор смеси З-пентафторфенокси-6 лортетрафторциклогексадиен- 2,4оНа-1 и З-пентафторфенокси-4-хлортетра1 Чорциклогексадиен-2,5-она-1 обрабаты {9 цинком и соляной кислотой аналогично примеру 1. Получают 21,5 г (91%)| 3 пектафторфеноксит8графторфенола, т, пл. 85,5-86,50С. Данные элементного анализа (углерод, водород, фтор) соответствуют рассчитанным для С12НГдО2. Спектр ЯМР ( fl®) содержит семь сигналов тфи -1,3; -4,3; -5,8; -7j2; -8,3; -17,4 и -35Д м. д. от Cg Г Q как внутреннего стандарта с соотношением интенсивностей 2:1:1:2:1:1:1. П р и м е р 3. 10 мл СС1 насыщают хлором при 0°С в течение 30 мин, к полученному раствору при перемешивании и охлаждении до -35, прибавляют порциями в течение 10 мин 1,2 г гептафтор-2нафтолята калия, перемешивают 2 час при 20-С, фильтруют и отгоняют СС1 в вакууме. К сырому 1-|Хлор-2-кетогептафтор1,2-дигидронафталину приливают 6 мл абсолютного метанола и выдерживают при периодическом встряхивании 20 час при 20-С. Избыток метанола отгоняют, оставшийся 1-хлор-2-кето-4-метоксигексафтор-1,2-дигидронафталин переводят в эфирный раствор и восстанавливают затем цинком и соляной кислотой, как описано рыше. Получают 1,37 г (96%) 1-метокси1 ексафтор-3 окскнафталина, т. пл. 93-94°С (из петролейного эфира). Данные элементного анализа (у-1лерод, водород, фтор) соответствуют формуле CxjH4FQO2. Спектр ЯМР ( р 1) содержит шесть сигналов равной интенсивности при -1,2; -3,6; -13,8; -14,6; -16,5 и -18,2 м. д. от гексафторбензола как внутреннего стандарта, П р и м е р 4. Смесь 1,Р г 1-кетоперфтор-1,4- дигидронафталина и 30 мл метанола кипятят 4-8 час и выливают на лед. Полученный 1--кето-3-метоксиперф10р1,4-дигидронафталин растворяют в )е и восстанавливают цинком и соляной киоп-)три аналогично описахшому в примере 1. Получают 0,9 г (93%, считая на исходный 1 кетоперфтор-1,4-дигидронафталин ) 3-метоксигексафторнафтола-1, т. пл. 127-1 28(. (из СС1 4). Данные элементного анализа (углерод, водород, фтор) соответств аот формуле Cjjn4F6O2- Спектр ЯМР ( содержит пять сигналов с соотношением интенсивностей 1:1:1:2:1 при -2,7; -4,8;-9,8; -15,1 и -18,6 м. д. соответственно от гексафторбензола как внутреннего стандарта. П р и м е р 5. Смесь 0,23 г 1-кетоперфтор-1,4-дигидранафталина и 0,2 г пентафторфенолята калия в 20 мл ацетона, перемешивают 5 мин при 20РС и разбавляют водой. Отфильт ровывают 1-кето-З пентафторфенокс цгексафтор-1,4-дигидронаф- талин, растворяют его в эфире и восстанавливают цинком и соляной кислотой аналогично описанному выше. Получают О,23г (90%) 1-окси-З-пентафторфеноксигексафторнафталина, т. пл, 132-133°С (из CCl,). Элементный анализ (углерод, водород, фтор) 9овпадает с рассчитанным для. пектр ЯМР ( F 19) в СС14
где , CgPs или Aik, от-.
личаюш.ийся тем, что полифтори- рованные циклогексадиеноны, бензцикло- гексадиенояы или смеси избмерньк поли- фторированных циклогексадиен-2,4- и
ЦИК логексадиен-2,5-оно в-1 подвергают
OR
взаимодействию со спиртами, алкогопятами или фенолятами щелочных металлов с последующими восстановлением образук щихся эфиров окс.иполифторциклогексадненонов цинком в соляной кислоте и выде Ледаием целевого продукта известными
приемами. содержит восемь сигналов с соотношением интенсивносгей 2:1:1:1:.2:}.:2:1 при 0,0; -2,3; -4,1; -5,1; -6,0; -11.5; -14,4 и -19,6 м. д. соответственно от гексафторбензола как внутреннего стандарта. Предмет изобретения Способ полунения моноэфвров попифторированных 1,3-диокснароматнческих соединений типа 
