Способ получения хлористых алкилов Советский патент 1937 года по МПК C07C17/93 C07C19/01 

Алкилхлорсульфиты общей формулы ROSOCI могут быть легко получены по способу Р. Carre (Bull. Soc. Chim de France (4) 53, 1050, 1933) смешением при обычной температуре соответственного спирта с хлористым тионилом. Авторами настоящего изобретения найдено, чтоалкилхлорсульфиты или непосредственно сырые продукты взаимодействия SOC12 со спиртами, в присутствии ZnCl2, ftlCls, FeClg или SnCli уже ниже 0° легко и гладко разлагаются по уравнению: ROSOCl RCl-fSO2

образуя соответствующий спирту хлористый алкил с хорошим выходом. Иногда при реакции наблюдается изомеризация галоидного алкила. Например, при распаде изобутилхлорсульфита получается смесь изобутилхлорида и третичного бутилхлорида. Хлориды металлов, остающиеся в реакционном аппарате после отгонки продуктов реакции, могут быть использованы для повторного разложения новых количеств алкилхлорсульфита.

Пример 1. К 7 ч. безводного хлористого цинка, находящегося в сосуде, снабженном обратным холодильником, в условиях, препятствующих проникновению влаги, добавляют 23 ч. этилхлорсульфита, полученного из этилового спирта и тионилхлорида. Реакция образования хлористого этила идет при комнатной температуре, и лишь к концу смесь необходимо подогреть до 40-45°. Образующийся в результате реакции газ, содержащий хлористый этил и сернистый ангидрид, пропускают, для удержания последнего, через щелочь, а затем направляют в охлаждаемый снаружи приемник дпя конденсации хлористого этила. Выход хлористого этила -8 частей, т. е. около 80% теоретического. Хлористый цинк, остающийся после реакции, может быть использован для разложения новых количеств этилхлорсульфита.

Пример 2. К 5ч. хлористого цинка, находящегося в сосуде с хорошо действующим обратным холодильником, в условиях, препятствующих проникновению влаги, добавляют при охлаждении 16,7 ч. бутилхлорсульфита, полученного из бутилового спирта и тионилхлорида. Реакция идет при комнатной температуре, и лищь когда образование сернистого газа замедлится, смесь нагревают до 50-70. Примерно через 3 часа рас;пад бутилхлорсульфита заканчивается, о чем можно судить по прекращению выделения сернистого газа. Образовавшийся при реакции бутилхлорид остается в сосуде, в котором велась реакция, и может быть отделен от хлористого цинка путем отгонки на водяной бане. Температура кипения полученного бутилхлорида 74-75°; выход 8 ч., т. е. около 87% теоретического.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 2, смешивают 18 ч. бутилхлорсульфита и 8 ч. хлорного олова. Ъутилхлорид, полученный путем отгонки по окончании реакции, необходимо взболтать с раствором ш,елочи для освобождения от примеси хлорного олова, промыть водой, высушить над хлористым кальцием и .затем вновь перегнать. Выход чистого продукта с температурой кипения 72-73°.

Пример 4. К 21 ч. изобутилхлорсульфита в условиях, описанных в

примере 2, при сильном охлаждении

.до температуры-10-15 прибавляют

незначительное количество (1-2% от веса взятого изобутилхлорсульфита) хлористого алюминия. Реакция начинается при температуре ниже нуля, а выше 0° протекает весьма интенсивно.

С помошью охлаждаюш ей смеси регулируют температуру так, чтобы реакция шла не слишком бурно. Когда выделение сернистого газа прекратится, остаток в сосуде подвергают перегонке. Получаемый указанным путем продукт кипит при 51-57° и представляет собою смесь третичного бутилхлорида и изобутилхлорида с преобладанием первого. Выход-8 ч.

Предмет изобретения.

Способ получения хлористых алкилов из алкилхлорсульфитов, отличающийся тем, что в качестве катализаторов разложения алкилхлорсульфитов применяют хлористый цинк, хлористый алюминий, хлорное олово или хлорное железо.