Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07F9/32 

1

Изобретение относится к новому способу получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот, которые находят широкое применение при изучении вопросов структуры и реакционной способности фосфцроорганических соединений, а также являются потенциальными пестицидами.

Известны способы получения этих соединений по реакции Михаэл.иса-Беккера или взаимодействием хлорангидридов или ангидридов фосфиновых кислот с соответствующими спиртами в присутствии триэтиламина.

Известен также способ получепия целевых соединений взаимодействием алкиловых эфиров арилфосфонистых кислот с галоидными алкилами при нагревании, обычно в запаянных ампулах (реакция Арбузова).

Недостатками известных способов являются необходимость проведения процесса в запаянных системах при высоких температурах (реакция Арбузова), необходимость работы с металлическим натрием (реакция МихаэлисаБеккера) и технологические трудности, связанные с отделением хлоргидрата триэтиламина. Цель изобретения - упрощение процесса за счет использования реакции алкиловых эфиров арилалкилфосфинистых кислот с четыреххлористым угле|родом в присутствии соответствующего спирта.

Согласно изобретен1 Ю способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот заключается во взаимодействии алкилового эфира арилалкилфосфинистой кислоты с четыреххлористым углеродом при нагревании в среде соответствующего спирта

ArRPOR-f ROH+CCl, ArRP (О) OR+RC1+

+ CHCU

10 R и R - алкил, Ar - арил.

При этом к раствору алкилового эфира арилалкилфосфинистой кислоты в соответствующем спирте при перемешивании прибавляют по каплям четыреххлористый углерод, нагревают затем реакционную смесь в течение нескольких часов при 50-100°С и выделяют целевые продукты фракционированием в вакууме. Процесс легко осуществим в укрупненных масштабах и технологически удобен. Выход алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот составляет 58-95%.

Пример 1. Получение н-гептилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты.

К раствору 6 г (0,028 моля) н-гептилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты в 11,6 г (0,01 моля) н-гептилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляют по каплям 13,0 г (0,085 моля) четыреххлористого углерода. При этом охлаждением холодной водой температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 20-30°С. Затем реакционную массу нагревают 6 ч на водяной бане. После двукратного ф|ракционирования в вакууме получают 5,7 г (95,0%) н-гептилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 127-128,5°С при 0,25 мм рт. ст., df 1,0278, 1,4988, - 43 м.д. Найдено, %; Р 11,28, 10,96. CisHssOsP. Вычислено, %: Р 11,54. Пример 2. Получение н-проиилового эфира п-толилэтилфосфиновой кислоты. К раствору 3,95 г (0,019 моля) я-пропилового эфира п-толилэтилфосфинистой кислоты в 11,4 г (0,19 моля) н-пронилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа по каплям прибавляют 9,0 г (0,52 моля) четыреххлористого угле|рода. Реакционную смесь нагревают 5 час при 50°С в бане. После двукратного фракционирования в вакууме получают 2,5 г (58,8%) н-пропилового эфира /г-толилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 91-92°С при 0,05 мм рт. ст., df 1,0473, 1,5088, м.д. Найдено, %; С 68,17, 63,27; Н 9,06, 8,82; Р 12,83, 12,96. CisHigOsP. Вычислено, %: С 63,68; П 8,46; Р 13,69. Пример 3. Получение м-бутилового эфира п-толилэтилфосфииовой кислоты. К раствору 4,1 г (0,018 моля) н-бутилового эфира ft-толилэтилфосфинистой кислоты в 15.0г (0,2 моля) я-бутилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляют по каплям 15,3 г (0,1 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную массу нагревают на водяной бане в течение 3 ч. После двукратного фракционирования в вакууме получают 3,5 г (80,0%) я-бутилового эфира -толилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 96-98°С при 0,055 мм рт. ст., d|o 1,0313, п2° 1,5071, м.д. Найдено, %: Р 11,96, 12,88. CisHaiOaP. Вычислено, %: Р 12,8. Пример 4. Получение я-ам.илового эфира л-толилэтилфосфиновой кислоты. К раствору 7,45 г (0,013 моля) я-амилового эфира п-толилэтилфосфинистой кислоты в 15.1г (0,15 моля) я-амилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляют по каплям 13,0 г (0,085 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную смесь нагревают на водяной бане 7 ч при 50-60°С. После двукратного фракционирования в вакууме получают 6,5 г (81,6%) я-амилового эфира п-толнлэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 112-114 С при 0,13 мм рт. ст., df 1,0246, 1,5065, 43 м.д. Найдено, %: С 65,66, 66,04; Н 9,26, 9,61; Р 11,20, 10,91. . Вычислено, %: С 66,15; Н 9,12; Р 12,18. П Р и м е Р 5. Получение я-пропилового эфира л-хлорфенилэтилфосфйновой кислоты. К раствору 6 г (0,026 моля) я-пропилового эфира л-хлорфеиилэтилфосфинистой кислоты в 9,5 г (0,16 моля) я-пропилового спирта при перемешивании и в токе углекислого газа прибавляют по каплям 16,0 г (0,14 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную массу нагревают на водяной бане при 50-60°С в течение 4 ч. После двукратного фракционирования в вакууме получают 4,75 г (76,9%) н-пропилового эфира я-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 92-93°С при 0,055 мм рт. ст., df 1,1633, 1,5247, 42,5 м.д. Найдено, %: С1 13,84, 13,27. СпЙшСЮгР. Вычислено, %: С1 14,37. Пример 6. Получение я-бутилового эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты. К раствору 8,9 г (0,038 моля) н-бутилового эфира rt-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты в 17,7 г (0,24 моля) я-бутилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляют 17,4 г (0,11 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную смесь нагревают, перемешивая, при 50-60°С в течение 3-5 ч. После двукратного фракционирования в вакууме получают 7,45 г (78,4%) я-бутилового эфира л-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 98--ЮО С нри 0,041 мм рт. ст., df 1,1360, п2ц° 1,5190. Найдено, %: С1 14,71. CiaHisClOsP. Вычислеио, %: С1 13,6. Пример 7. Получение я-амилового эфира ге-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты. К раствору 13,5 г (0,053 моля) я-амилового эфира п-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты в 15,1 г (0,15 моля) я-амилового спирта при перемешиваиии в токе углекислого газа прибавляют по каплям 10,2 г (0,066 моля) четыреххлористого углерода. Смесь нагревают в течение 11 ч на водяной бане при 50-60°С. После двукратного фракционирования в вакууме получают 11,7 г (80,7%) я-амилового эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 116-120°С при 0,18 мм рт. ст., d 1,1237, ng- 1,5178, 8f 42,5 м.д. Найдено, %: С1 14,16. С.зНаоСЮгР. Вычислено, %: С1 12,92. Формула изобретения Способ получения алкиловых эфиров ариллкилфосфиновых кислот взаимодействием фира кислоты трехвалентного фосфора с га5лоидным алкилом при назревании, отличающи йся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве эфира кислоты трехвалентного фосфора используют алкиловый эфир арилалбкилфосфинистой кислоты, а в качестве галоидноге алкила - четыреххлористый углерод и процесс ведут в среде соответствующего спирта.