Способ получения тиофенило-карбоновой кислоты Советский патент 1936 года по МПК C07C323/56 C07C319/06 

ч /N N - S - S - N NX v GOGH HOOC

(реакция Зандмейера).

Полученная дитиосйлициловая кислота восстанавливается затем железом В нейтральной среде до тиофенол-о-карбоновой (тиосалициловой) кислоты, которая конденсируется далее с хлоруксусной кислотой в фенилтиогликоль-ортокарбоновую кислоту. Последняя при ш.елочной плавке переводится в окситионафтенкарбоновую кислоту, которая переводится окислением в тиоиндиго красное В.

Автором настоящего изобретения найдено, что продукт реакции Зандмейера, именуемый дитиосалициловой кислотой, содержит 80°/о дитиосалициловой кислоты. Это легко объясняется тем, что обычно для реакции Зандмейера берется Д00%-й избыток NagSg, который и I - I I y / CO

станавливает дитиосалициловую кислоту в тиосалициловую.

Такое объяснение подтверждается полным отсутствием NagS и N8282 после реакции Зандмейера и наличием большого количества Ыао52Оз. Детальное научение процесса показало, что в начале реакции при температуре ниже -{-б идет обычная реакция Зандмейера, т. е. замена группы диазо на дитио-группу, а при повышении температуры реакционной массы (после реакции Зандмейера) до 25 - 70° начинает бурно идти реакция восстановления дитиосалициловой кислоты, сопровождающаяся выделением тепла.

Исходя из вышеизложенного, разработан новый способ получения тиофеK/H HOOC

нол-о-карбоновой кислоты, заключающийся в том, что после проведения реакции Зандмейера до восстановления дитиосалиниловой кислоты в тиосалициловую производится в том же растворе путем дополнительного прибавления сернистого или дисульфида натрия.

В последнем случае дисульфид натрия может быть прибавлен при реакции Зандмейера либо после ее проведения. Все три варианта могут быть иллюстрированы следующими примерами:

JlpHMep I. 75,1 г антраниловой кислоты диазотируется раствором нитрата обычным способом (воды 150 см НС1 20° Вё 123 г, льда 250 г). Полученный диазораствор медленно вливается при О - 3 в раствор , ( - 69,4 г, серы 17 г и NaOH 36, - 57 г); температура в этом интервале поддерживается прибавлением льда. После приливания диазораствора дается часовая выдержка, затем раствор нагревают до 25° до полного прекращения выделения азота. После этого добавляют 15 а (eO.SVo-ro), поднимают температуру до 70° и) держат реакционную смесь при этой температуре до исчезновения нерастворимой в холодном спирте дитиосалициловой кислоты. Затем понижают температуру до 25°, подкисляют НС1 (при этом выделяется SOg) и отфильтровывают тиосадициловую кислоту.

Пример П. Реакция проводится аналогично примеру первому, только для восстановления дитиосалициловой кислоты берется Na.jS2 15 г NaaS - feO,8%-ro-f 3,4 г S-l-40 см ).

Пример 111. Диазораствор, полученный по примеру первому, вливают при О - У в раствор NagSg (20,4 г-(--|-84,4г NagS 60,8%-го+ 200 см HaO-j-|-57 г NaOH 36,8 /о-го). После реакции Зандмейера раствору дают часовую .выдержку, /затем нагревают до 25°, дают новую выдержку и после этого нагревают до 70° до отрицательной реакции на дитиосалициловую кислоту. Дальнейшее выделение тиосалициловой кислоты как в примере I.

Преимущества предлагаемого способа по сравнению со способом Фридлендера следующие: работа сокращается на 36 часов и экономится рабочая сила и энергия. Что же касается сырья, то расход его в обоих способах одинаков. Преимущество предлагаемого способа заключается еще в том, что благодаря устранению четырех заводских операций увеличивается выход красителя вследствие уменьщения механических потерь.

Предмет изобретения.

Способ получения тиофенол-о-карбоновой кислоты, отличающийся тем, что раствор, полученный обычной обработкой раствора диазоантраниловой кислоты дисульфидом натрия при температуре не выше 25°, обрабатывают дополнительно новым количеством сернистого или двухсернистого натрия при 70 - 80° до полного исчезновения в растворе нерастворимой в холодном спирте дифенил-дисульфид о-о-дикарбоновой кислоты („дитиосалициловой), после чего осаждают полученную тиофенол-о-карбоновую кислоту обычными способами.