Способ приготовления бензоксазолон-6-арсиновых кислот Советский патент 1930 года по МПК C07F9/80 

Способом, указанным в герм, заявках на натент С. 33642 IY/12 р и С. 35019 IV/12 q, можно получить бензоксазолон-б-арсиЕОВые кислоты общей формулы:

INH

/ X 1

Y

64

5 /

AsOsH.

путем нитрирования бензоксазолонов; восстановления полученных нитросоединений и перевода известными методами аминодериватов в соответствующие арсинокислоты. Так как при , нитрировании бензоксазо.10нов нитрогрунпа вступает в пара-нодожение но отношению к аминовой группе, то указанным способом не удается получить изомерную бензоксазолон-б-арсиновую кислоту формулы:

HjOjAs

В предлагаемом способе нитробензоксазолон, по.1учаемый действием фосгена на 1-окси-2-амино-4-нитробензол может быть превращен в бензоксазолон-б-арсиновую кислоту формулы II путем восстановления, последующего диазотирования и обработки арсенитами, т.-е. при всех этих операциях бензоксазолоновое кольцо, сохраняется. Ес.1и, вместо 1-окси-2-амино-4-Еитробензола, взять его производные с алкилированным ядром или хлор-замещепные дериваты, то получают аналогичным образом соответствующие замещенные бензоксазолон-6-арсинокислоты. Способ практически легко осуществим: исходным веществом является 4-нитро -2-аминофенол, получающийся частичньш восстановлением употребляемого в технике и достунного в любом количестве 2,4 динитрофенола.

Приме-р 1,а) Получение 6-нитробензоксазолона. 15,4 иг, 4-нито-2-амидофенола растворяются в 300 л воды и 10 л натронной щелочи 38° Ве. При охлаждении вводят фосген и нри этом постепенно доливают еще 10 л щелочи. При появлении в жидкости кислой реакции на конго, отсасывают образовавшийся 6-нитробензоксазолон. В окончании реакции убеждаются пробою на диазотирование. Образовавшееся соединение можно без дальнейшей очистки подвергнуть процессу восстановления. Оно трудно растворимо в воде, растворяется в ледяной уксусной кислоте, ацетоне, спирте и эфире и образует со щелочами окрашенные в желтый цвет щелочные соли, растворимые легко в воде и трудно в избытке щелочи. Температура плавления 228-229°.

б)получение б-амидобензоксазод-она. 9 кг 6-нитробензоксазолона небольшими порциями постепенно вносят в кипящую смесь 11 кг железных стружек, 40 л воды и 1,5 л бО/о уксусной кислоты. По окончании процесса восстановления разбавляют водой до 80 л, подщелачивают 2,5 кг соды при кипячении и отсасывают. Из фильтрата выкристаллизовывается при охлаждении амидобензоксазолон в виде слабо-фиолетовых игол. Он почти не растворяется в сольвентнафте, бензоле и эфире, лучше в спирт|(, легко в ацетоне. В горячей воде он растворим. Раствор в разведенных щелочах при стоянии принимает темную окраску. Его диазосоединение дает при купеллировании с резорцином желто-красную, с И-солью красно-фиолетовую окраску.

в)получение бензоксаволон-6-арсиновой кислоты. 3,5 кг 6-амидобензоксазолона растворяется в 20 л. воды и 2 л. натронной щелочи 38° Ве, прибавляют 2,6 л. раствора нитрита (в котором 130 куб. с. равных 1000 нитрита) и 28 кг. льда, и, наконец, диазотируют 6 л. соляной кислоты. Диазораствор медленно приливают в нагретый

, до 45° раствор 6,4 кг арсенита натрия и 9 кг соды в 40 л. воды. Когда все реагенты внесены и жидкость не содержит больше диазосоединений, ее подкисляют и быстро отсасывают. При длительном стоянии и тщательном охлаждении из фильтрата выпадает арсиновая кислота, в виде.

желто-коричневых корок, образующих при перекристаллизации из горячего раствора уксуснокислого натра или кипящей воды, бесцветные кристаллы. Они легко растворимы на холоду в щелочах; в обычных органических растворителях они трудно растворимы или совсем нерастворимы.

Пример П. а) Получение 4-метил-6нитробензоксазолона. 5 -нитpo-3-aминo-2oкcн-l-мeтилбeнзoл, полученный путем восстановления 120 кг динитрокрезола дисульфидом натрия, растворяется в 500 л. воды и 80 л. натронной щелочи 40° Ве. Пропускают фосген и постепенно прибавляют еще 40 л. натронной щелочи, пока не будет использован нитроамидокрезол; отсасывают. Полученный нитрометилбензоксазолон может быть без дальнейшей очистки подвергнут реакции восстановления. Он растворим в ледяной уксусной кислоте, спирте, а,цетоне и эфире, мало растворим в горячей воде, но легко-в разбавленных щелочах с образованием щелочных солей, кристаллизующихся в виде желтых игол, плавящихся при 236-237°.

б)Приготовление 4-метил-6-аминобензоксазолона постепенно прибавляют к кипящей смеси из 11 кг железных стружек, 40 л. воды и 1,5 л. 50/о уксусной кислоты. По окончании реакции жидкость разбавляю. водой до 80 л., подщелачивают ее в состоянии почти доведенном до кипения 2,5 кг соды и отсасывают. По охлаждении из фильтрата кристаллизуется амино-метилбепзоксазолон в виде игол, слабо окрашенных в фиолетовый цвет. Он jferKO растворяется в разведенных кислотах и щелочах. Его диазораствор дает при купеллировании с К,-солью красно-фиолетовое соединение, а с резорцином-желто-красное. Он почти нерастворим в эфире, бензоле, сольвентнафте, растворяется в горячей воде и спирте и легко в ацетоне. Его щелочной раствор при стоянии быстро окрашивается в темный цвет.

в)Приготовление 4-метилбепзоксазолон6-арсиновой кислоты. 3,8 кг 4-метил-6-амино-бензоксазолона размешиваются с 4 л. воды и 12 кг льда и добавляют 4 л. соляной кислоты. Затем диазотируют 2,6 л. раствора нитрита (130 куб. сант. 1000 нитрита). В диазораствор, вносят при хорошем помешивании 6,4 кг арсенита натрия и доводят осторожным прибавлением около 5 кг соды до слабо-щелочной реакции.

Массу перемешивают до невозможности обнаружить более диазосоединение; подкисляют и немедленно отсасывают. После более или. менее длительного стйяния арсиновая кислота выпадает в виде коричневых корок,. очищаемых нутем перекристаллизации из раствора уксусно-кислого натра или через ее натриевую соль, при чем выпадают бесцветные кристаллы, легко растворимые в щелочах и трудно растворимые в холодной воде. В обычных органических растворителях 4-метилбензоксазолоЕ-6-арсиновая кислота нерастворима.

Пример Ш. а) Получение 4-хлор-бнитробензоксазолона. 5-нитро - 3 - амино-2окси-1-хлорбензол, полученный путем восстановления 132 кг динитрохлорфенола дисульфидом натрия, растворяется в 500 л. воды и 80 л. натронной щелочи, 40° Ве. В кроваво-красный раствор пропускают фосген при постепенном дальнейшем прибавлении 40 л. натронной, щелочи, пока не будет использован хлор-нитро-аминофенол. Отсасывают вынавший хлор-нитро-бензоксазолон, который можно тотчас же подвергнуть процессу восстановления. Он легко растворяется в ледяной уксусной кислоте, эфире, ацетоне и спирте, плохо в горячей воде и бензоле, легко в разбавленных щелочах с образованием щелочных солей, кристаллизующихся в виде желтоват лх игол, плавящихся при 210-211°.

б) Получение 4-хлор-6-аминобензоксазолона.9 кг 4-хлор-6-нитробензоксазолона постепенно вносится в кипящую смесь из 11 кг железных стружек, 40 л. воды и 1-/2 - la уксусной кислоты. По окончайии нроцесса восстановления жидкость разбавляют до 80 л., в состоянии почти доведенном до кипения подщелачивают 2,5 кг соды и отсасывают. Амино-мети.1бензрксазолон по охлаждении кристаллизуется в виде слабо окрашенных игол. Он растворяется в горячей воде, спирте и ацетоне, в разбавленных щелочах и кислотах, но почти не растворим вэфире и бензоле. Его щелочной раствор быстро принимает темную окраску. Его диазораствор дает при купеллировании с резорцином оранжевое, а с Е-солью синевато-красное соединение. 4-хлор - бензоксазолон-6 - арсинокислота. 4,3 кг 4-хлор-6-аминобензоксазолона размешивают с 4 л. воды и 4 л. 38/„ соляной кислоты и добавляют 12 кг льда. Затем диазотируют прибавлением 2,6 л. раствора нитритЯ (130 куб. сант. 1000 нитрита). При тщательдом помешивании прибавляют 6,4 кг арсенита натрия, а затем доводят до слабо-щелочной реакции осторожным нрибавлением около 5 кг соды. Массу перемешивают до невозможности обнаружить более диазосоединенне, подкисляют и отсасывают. Из фильтрата, по истечении некоторого времени, выпадает арсинокислота в виде коричневых корок; очищенная превращением в натриевую соль, она образует белые кристаллы, легко растворимые в щелочах, трудно-в горячей воде и совсем нерастворимые в холодной воде; в обычных органических растворителях 4-хлор-бензоксаза.1он-6-арсинокислота нерастворима.

Предмет патента.

Способ приготовления бензоксазолон-барсиновых кислот, отличающийся тем, что 6-нитробензоксазолон или его алкилированные или галогенированные п ядре производные обрабатывают восстанавливающими средствами, после чего образующиеся аминобензоксазолоны переводят в соответствующие арсиновые кислоты по обычным методам.