Способ получения полимеров сопряженных диенов Советский патент 1984 года по МПК C08F136/04 

Изобретение относится к способам получения полимеров сопряженных диенов структуры 1,2 или 3s, 4 и может найт применение в промьшленности СК, а полу чаемые полимеры - в различных областях народного хозяйства. Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацие .HXj например бутадиена--1,3, в инертном углеводородном растворителе, например циклогексанед в присутствии н-бутиллития в количестве 050250,15 вес,% от мономера и добавки третичного амина - триэтиламина в количестве до 160 моль в расчете на 1 моль н-бутиллитияо Однако использование в качестве добавки триэтиламина не позволяет получать полимеры с высоким содержанием 1,2- или З -звеньев в полимерной цепи, а также не обеспечивает высокой, скорости полимеризациио С целью повьшения содержания 1j 2или Зз4-звеньев в цепи получаемых полимеров, а также повышения скорости полимеризации предлаг-ают использо вать в качестве добавок к н-бутиллиТИ1С третичных аминов - полностью метилированных полизтиленполиаминов например метилированного триэтилентетрамина (МТЭТА) и метилированного тетраэтиленпентамина (МТЭПА) в количестве от OjOl до 1 моль в расчете на 1 моль н-бутш1лития„ По предлагаемому способу проводя полимеризацию сопряженных диенов в растворе инертного углеводородного растворителя в присутствии н-бутиллития и названных количеств указанного дмина. По окончании полимеризации проводят дезактивацию реакционно смеси добавлением этиловогоспирта и полимер осаждают этиловым спиртом. ПолученнЁ 1й полимер отмывают спиртом сзшат в вакууме при 40°С„ Полимер характеризуется структурой; определяемой методом ИК-спектроскопии,; а полибутадиен-152 и характеристической вязкостью в бензоле при температуре 2 5С, В качестве растворителя могут использоваться алифатические (гексан гептан, бензин) и циклоалир1)атически (циклогексан), углеводороды. В 1сачестве мономерозз могут испол зоваться бутадиеч-1,3, изопрен, пипарилен и др Применяемые третичные амины могут быть получены методом исчерпывающего метилирования полиэтиленполи- . аминов формальдегидом в муравьиной кислоте. Для синтеза при этом исполь-. зуют технические полиэтиленполиамины, представляющие собой смесь нескольких компонентов с Поэтому конечный продукт реакции также является смесью нескольких метилированных производных. Эта смесь может быть подвергнута разгонке с целью выделения чистых компонентов и;ш использоваться непосредственно. Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ. Примеры 1-3. Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в гексане в присутствии н-бутиллития (концентрация 0,8 мольСл в гексане) и добавки ЖЭТА (концентрация .0,14 г/мл .в гексане) , Все загрузочные операции осуществляют в токе сухого аргона. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 2 час, Г .осле ч.его реакционную смесь дезактивируют этиловым спиртом и полимер осаждают этиловым спиртом, отмывают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 40°С. Условия проведения опытов и характеристика полученных образцов по лиг.ероз приведены в таблице.. Пример 4 о Проводят полимеризац1Ж) 20 мл изопрена в гептане в присутствии н-бутиллития (концентрация 0,8 моль/л в гексане) с добавкой .МТЭПА (концентрация ОдЮ г/мл в гексане) взятых в количествах соответственно 0,17 мл (0,000136 моль) и 0,4 мл (0,000136 моль), что отвечает молярному соотношению, н-бутиллития и МТЭПА 1,1. Полимеризацию проводят при в течение 3 ч. Все операции по загрузке компонентов и обработке полимера осуществляют по примерам 1-3. Выход полимера 94%. Суммарное содержание 1,2™ и 3,4-звеньев 65%. Пример 5, Проводят полимеризацию 20 мл пиперилена в гептане в присутствии Е-бутиллития (концентрация 0,8 моль/л в гексане) с добавкой МТЭТА (концектрация 0,14 г/мл в гекca ie) 5 ВЗ.ИТЫХ в количествах соответственно 0,17 м.л (0,000136 моль) и мл (05000068 моль) 5 .что отвечает молярному соотношению н-бутиллития и МТЭПА :055. Полимеризацию проводят при 20°С в течение 3 ч. Все операции по загрузке компонентов и обработке полимера осу.ч;ествляют по примерам 1-3.

Выход полимера 88%.

Суммарное содержание 1,2- и 3,4звеньев .

Таким образом, предлагаемый способ получения полимеров сопряженных диенов структуры 1,2 или 3,4 полимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии н-бутиллития с добавкой полностью метилированных полиэтиленполиаминов, например МТЭТА и МТЭТА , позволяет получать полимеры с заданным содержанием 1,2 или 3,4-звеньев в полимерной цепи и обеспечивает высокую скорость полимеризации. Кроме того, доступность исходного продукта - полиэтиленполиаминов для синтеза добавки, который широко используется в про-, мышленности СК в качестве сшивающего агента и как Ьтвердитель смол, а также несложность самого синтеза не потребуют больших материальных затрат в случае промьшленного использования предлагаемого способа.

. СПОСОБ ПОЛУЧЕНР1Я ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЬ!Х ДИЕНОВ полимеризациейих fi среде, инертного углеводородного растворителя в присутствии инициатора -н-бутиллития в количестве 0,025- 0,15 вес.% от мономера и третичного амина в качестве модифицирующей добавки, отличающийся тем, - что, с целью повьтения"содержания 1,2- и 3,4-звеньев в цепи получаемых полимеров, а также повьшения скорости полимеризации, в качестве третичных аминов применяют полностью метилированные полиэтиленполиамины, например метилированные триэтилентетра- мин или тетраэтиленпентамин, в количестве 0,01-1 моль на 1 моль н-бутиллития .

1100 0,63 0,00050,86 0,0005 2100 0,63 0,0005 0,43 0,00025 3100 0,63 0,0005 0,086 0,00005 1:1 98 93 1,20 1:0,5 96 81 1,15 1:0,1 97 60 1,17