торых лежит преимущественно в диапазонах С4 200°С, 150-300°С и 200-450°С.
Настоящий способ может быть использован для переработки бензина, керосина и газойля.
В предпочтительном варианте способ протекает при постоянной подаче питающей смеси.
В предпочтительном варианте время цикла для каждого слоя одинаково в любой момент. Под общим временем цикла подразумевается время между соответствующими точками последовательно протекающих циклов. Для того чтобы сократить продолжительность стадии адсорбции путем прекращения подачи сырья, желательно иметь эталонную точку. Таким удобным эталонным моментом прекращения подачи сырья является точка насыщения. Подачу сырья можно прекращать либо перед, либо после точки насыщения. В случае керосина и газойля предпочтительно не прекращать подачу сырья до тех пор, пока не будет достигнута точка насыщения, более предпочтительно продолжать подачу сырья до тех пор, пока составы входящего и выходящего потока не станут одинаковыми. Это обычно происходит в течение 10 сек после или в течение 5 сек после точки насыщения. В случае бензина, когда основной целью является получение депарафинированных продуктов высокой чистоты, предпочтительно прекращать подачу сырья перед достижением точки насыщения, более предпочтительно как можно ближе к точке насыщения. Это обычно происходит в течение 5 сек до наступления точки насыщения. Поскольку в течение стадии адсорбции н-парафины движутся через слой фронтом, точка насыщения характеризуется резким увеличением количества я-парафинов в выходящем потоке.
Предпочтительно стадию очистки, предназначенную для удаления с поверхности адсорбции промежуточного материала, проводить между стадиями адсорбции и десорбции.
В предпочтительном варианте используются по крайней мере три слоя, при этом по меньщей мере два слоя находятся в сфере реакции, тогда как один слой находится на промежуточной регенерации.
Стадии очистки и десорбции могут осуществляться путем замещения или снижения давления.
Когда десорбцию осуществляют методом понижения давления, температурный диапазон реакции составляет 300-450°С, и предпочтительными температурами для сырья различного состава является 325-375С для бензина, 350-400°С для керосина и 380-420°С для газойля.
Желательно стадию десорбции проводить при максимальном давлении 0,211 -10,55 ата, предпочтительные давления для сырья различного состава составляют 2,82-7,09 для бензина, 1,055-2,461 для керосина и 0,352- 2,109 ата для газойля.
При очистке путем понижения давления промежуточпые значения давлений могут лежать в интервале 0,007-1,758 ата, а предпочтительные значения давлений также зависят от диапазона температур кипения исходного сырья.
Например, при переработке бензиновой фракции со средним числом атомов углерода приблизительно Ст, кипящей в диапазоне С4 180°С, предпочтительное давление для очистки лежит в диапазоне 0,14-0,7 ата, тогда
как лучшим диапазоном давления для керосиновых фракций со средним числом атомов углерода около Си, кипящих при 150-250°С, является 0,021-0,21 ата, и .0,007-0,07 ата для газойлей с т. кип. 200-450°С. Аналогично при проведении стадии десорбции путем понижения давления, давление десорбции 0,00035-0,14 ата и предпочтительные значения давлений изменяются в зависимости от температурного интервала кипения сырья и
составляют для бензина 0,014-0,14 ата для керосина 0,0049-0,021, для газойля 0,0035- 0,21 ата.
Когда очистку осуществляют путем понижения давления, продолжительность очистки не
должна превышать 3 мин, лучще менее 1 мин. Продолжительности стадий адсорбции и десорбции могут составлять соответственно 1-5, предпочтительно 1-2 мин, и 1-10 предпочтительно 1-8 мин.
На практике допускается степень дезактивации сита перед его регенерацией, составляющая 50% от общей адсорбционной способности свежего сита, предпочтительно 80-50%. Когда продолжительности десорбции различных слоев одинаковы, то корректировку продолжительности адсорбции осуществляют, исходя из выщеуказанного отнощения, т. е. продолжительность адсорбции составляющая 180 сек, для свежего сита может упасть до
144-90 сек непосредственно перед регенерацией.
При осуществлении предпочтительного варианта десорбции и очистки путем понижения давления существует больщая возможность
регулировки времени реакционного цикла, по сравнению со стадией десорбции, осуществляемой путем замещения. В последнем случае времена адсорбции, очистки и десорбции должны в предпочтительном варианте представлять собой простые отношения одного к другому, например 1:2:2. В случае осуществления десорбции путем понижения давления предпочтительно, чтобы всегда существовал один адсорбер, принимающий питающую
смесь.
В соответствии с этим возможно просто понижать общее время цикла по мере сокращения периода адсорбции, изменяя при этом или
сохраняя одинаковыми время очистки и десорбции. Помимо этого продолжительность десорбции может быть увеличена при изменении или без него продолжительности стадии очистки, в результате чего общее время цикла
останется тем же.
В точках перехода, когда дезактивированный слой выводится из сферы реакции, а свежай слой регенерИрованного сита вводится, то в некоторых случаях предиочтительно одновременно повысить продолжительности стадий адсорбции слоев, которые не подвергаются регенерации, для того чтобы уравнять выход продукта и подачу сырья. Это используется, когда продолжительность стадии десорбции увеличивается, а продолжительность стадии очистки остается постоянной..Несмотря на такое одновременное увеличение продолжительность адсорбции при сравнении ее в различные промежутки времени, например 200 час между переключениями, понижается.
Пример 1. В способе, проиллюстрированном в этом примере, для поддержания на постоянном уровне продолжительности десорбции все операции проводят таким образом, чтобы периоды мертвого времени, т. е. времени, в течение которого на слой не поступает сырье, он не очищается и не подвергается десорбции, приходились между стадиями, там, где это необходимо.
Используют шесть слоев, каждый из котоАдсорбция.
рых содержит 139283 кг сита. Пять слоев находятся в сфере реакции, а один слой подвергают регенерации. Вновь регенерированный слой сита вводят в сферу реакции каждые 100 час и в то же самое время один слой подают на регенерацию. Таким образом продолжительность использования каждого слоя между регенерациями составила 500 час.
Характеристики уменьшения активности каждого слоя сита представлены на диаграмме 1; на диаграмме 2 дано проведение процесса при использовании в качестве сырья газойля, кипящего в диапазоне 260-340°С и содержащего углеводороды с числом атомов углерода 12-25. Содержание н-парафинов 25 вес. %. Остальная часть сырья состоит из изопарафинов, циклопарафинов и ароматики, а также содержит, %: 0,13 азота, 0,0031 азота, 0,88 вес. % олефинов. Используя метод постоянного регулирования продолжительности стадии адсорбции так, чтобы относительная нагрузка каждого слоя оставалась одинаковой, достигнута эффективность извлечения, составившая 95%. В табл. 1-3 показано проведение всего процесса. Случай 1. Конец регенерации адсорбирующего слоя 1 и начало регенерадии Таблица 1 адсорбирующего слоя 2
Число циклов/час 8,4.
Часовой расход 46938,4 кг 100%-ных и-парафинов. Часовой выход 45405,4 кг 98%-ных «-парафинов. Эффективность извлечения 95;. Случай 2.
Таблица 2 После окончания регенерации адсорбирующего слоя 1 и начала регенерации адсорбирующего слоя 2 Случай 3. Перед окончанием
Пример 2 (сравнительный). Используют шесть слоев молекулярного сита, каждый из которых содержит 134397 кг сита, причем весь процесс проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что реакционный цикл осуществляют как проиллюстрировано в табл. 4-7. В проиллюстрированном методе в любой момент времени каждый слой характеризуется той же чистотой питающей смеси и продолжительиостями десорбции.
Использоваииое в примерах 1 и 2 сито представляло собой 5А сито с размером частиц 4-8 мещ. Это сито и помещают в адсорбер диаметром 4,267 м. Направление потока через слой - радиальное. Условия в адсорбере следующие.
Температура 400°С. Стадия адсорбции:
давление в начале стадии, ата0,0039
в конце, ата0,703
Стадия очистки:
давление в начале стадии, ата 0,703 в конце, ата1,406
Поток, выходящий со стадии очистки, вновь подают в сырьевой поток на входе. Стадия десорбции:
давление в начале стадии, ата 0,0526 в конце, ата0,0026
Смесь, писающую стадию адсорбции, перестают подавать, как только состав выходящего потока сравнивается с составом сырья.
Сравнение примеров 1 и 2 показывает, как путем регулирования продолжительности подачи сырья (и вследствие этого количества последнего) в соответствии с настоящим изобретением возможно увеличить эффективность извлечения с 75,8 до 95% при сохранении степени чистоты получаемых н-парафинов 98%. Среднегодовые показатели:
Часовой расход 46833,7 кг- 100%-ных н-нарафинов.
Часовой выход 45400 кг -98%-ных н-парафинов.
Средняя эффективность извлечения 95%.
Требуемое количество сырья, содержан1,его 25% н-парафинов, 187334,9 кг/час.
Количествоадсорбирующегосита
139283,6 кг.
В примере 1 показано, как с понижением количества подаваемого сырья понижается продолжительность стадии адсорбции. Таким образом, сравнивая случаи 1 и 3, которые отстоят друг от друга во времени на 100 час,
можно видеть, что продолжительность адсорбции была понижена с 108,6 до 87,15; с 97,1 до 85,7 и 74,3; с 74,3 до 62,9 сек и слой 2 (62,9), который находился в сфере реакции в течение 500 час, убрали и ввели вновь регенерированный слой 1, на котором продолжительность адсорбции в течение 100 час уменьщилась с 114,3 до 108,6 сек. Процесс осуществлялся непрерывным способом, как это описано выше. Таким образом, после окончания
регенерации адсорбирующего слоя 2 и после начала регенерации адсорбирующего слоя 3, который по времени почти совпадает со случаем 3 (см. табл. 2) продолжительность адсорбции слоев 6, 5, 4 и 1 составляет ту же
величину, что и в случае 3 (табл. 3). Слой 3 должен находиться на регенерации, а продолжительность адсорбции на слое 2 составляет 114,3 сек. Пример 3. Описано осуществление процесса с использованием всех слоев в течение всего времени, т. е. когда на них подается сырье, или они подвергаются очистке или десорбции. Состав сырья и условия на адсорбирующем
слое, т. е. температура, давление в примере 3 такие же, что и в примерах 1 и 2.
Приведено сравнение случаев 1 и 3, отстоящих друг от друга по времени на 100 час. Это свидетельствует о понижении продолжительности адсорбции, сек: с 104,9 до 95,3; с 95,3 до 85,3; с 85,3 до 75,1; с 75,1 до 64,3. Слой 2 (64,3 сек) выводят из сферы реакции в начале 100 час и заменяют вновь регенерированным слоем 1, продолжительность на котором
в течение 100 час понижается с 121,8 до 104,9 сек. регенерации адсорбирующего слоя 2 и началом регенерации адсорбирующего слоя 3 Таблица 3 Адсорбция.
Число циклов/час 9.
Часовой расход 58716 кг 100%-ных я-парафинов. Часовой выход 42779,7 кг 98%-ных «-парафинов. Эффективность извлечения 71 ,3%.
Случай 2. После окончания регенерации адсорбирующего слоя 1 и начала регенерации адсорбирующего слоя 2
Число циклов/час 9.
Часовой расход 58716,0 кг и-парафинов. Часовой выход 47822,4 кг 98%-ных «-парафинов. Эффективность извлечения 79,.
Весь процесс повторяют циклическим способом, как это описано выше. После следующего перехода от случая 3 продолжительности адсорбции можно определить путем циклических изменений. Таким образом для слоя 6 продолжительность составляет 105,1, для слоя 5 - 93,6 сек и т. д. При сравнении случаев 1 и 2 почти совпадающих по времени, отмечено, что для слоев 5, 6, 4, и 3 продолжительность адсорбции (подача сырья) увеличивается при замене слоя 1 на слой 2. Такое увеличение осуществляют с целью коррекции расхода сырья с выходом и-парафинов, который должен быть постоянным при сохранении определенной степени чистоты. Несмотря на такое резкое увеличение продолжительности
Таблица 4
Таблица 5
адсорбции необходимо сокращение продолжительности в течение 100 час или более длительного цикла. В табл. 8-10 и на диаграмме 3 приведены расходные показатели и данные о эффективности разделения.
Число циклов/час 8,47.
Часовой расход 46821,3 кг 100%-ных н-парафинов.
Часовой выход 45387,0 кг 98%-ных н-парафинов.
Эффективность извлечения 95%.
Среднегодовые показатели:
Часовой расход 46833,7 кг 100%-ных н-парафинов.
Часовой выход 45387,0 кг 98%-ных н-парафинов. Случай 1. Перед окончанием регенерации адсорбирующего слоя 1 и началом регенерации адсорбирующего слоя 2
Случай 3. Перед окончанием регенерации адсорбирующего слоя 2 и началом регенерации адсорбирующего слоя 3
Число циклов/час 9.
Часовой расход 58716 кг 100%-ных н-парафинов. Часовой выход 42698,7 кг 98%-ных к-парафинов. Эффективность извлечения 71,3%.
Среднегодовые показатели
Число циклов в час 9.
Часовой расход 58716 кг 100%-ных к-парафинов.
Часовой выход 45399,6 кг 98%-ных к-парафинов.
Среднее значение эффективности извлечения 75,8%.
Требуемое количество питающей смеси, содержащей 25% к-парафинов, 234863,3 кг/час.
Количество сита на один адсорбирующий слой 126506,6 кг.
Средняя эффективность извлечения 95%.
Требуемое количество сырья, содержащего 25% я-парафинов, 187334,8 кг/час.
Количество сита на один адсорбирующий слой 139283,6 кг.
Пример 4 (для сравнения). Опыт ведут в условиях примера 3.
В табл. 11 -13 приведены расходные, временные показатели и получаемые результаты.
Ниже даны среднегодовые показатели, сравнение которых с аналогичными данными показывают существенное снижение эффективности разделения.
Число циклов, час 9.
Таблица 6
Таблица 7
Часовой расход 59328,9 кг 100%-ных н-парафинов.
Часовой выход 45403,2 кг 98%-ных н-парафинов. Эффективность экстракции 75%.
Среднегодовые показатели.
Часовой расход 59328,7 кг 100%-ных н-па-, рафинов.
Часовой выход 45400 кг 98%-ных н-парафинов.
Средняя эффективность экстракции 75%.
Требуемое количество питающей смеси, содержащей 25% н-парафинов, 237314,8 кг/час.
Количествоадсорбирующегосита
134518,3 кг.
Адсорбция (периодическое действие). Случай I. Перед окончанием регенерации адсорбирующего слоя I и началом регенерации адсорбирующего слоя 2
Число циклов/час 8,4.
Часовой расход 46434,4 кг 100%-ных н-парафинов. Часовой выход 45011,4 кг 98%-ных н-парафинов. Эффективность извлечения 95%.
Случай 2. После окончания регенерации адсорбирующего слоя 1 и начала регенерации
Число циклов/час 6,94.
Часовой расход 46829,0 кг 100%..ных и-парафинов. Часовой выход 45397,3 кг 38%-ных н-парафинов. Эффективность извлечения Случай 3, Перед окончанием
Таблица
Таблица
адсорбирующего слоя 2 Таблица 10 регенерации адсорбирующего слоя 2 и началом регенерации адсорбирующего слоя 3
15 Адсорбция.
Число циклов/час 9.
Часовой расход 59328 кг н-парафинов. Часовой выход 45399,6 кг 98%-ных к-парафинов. Эффективность извлечения 75%. Случай 2.
Число циклов/час 7,31.
Часовой расход 59338,9 кг 100%-ных я-парафинов. Часовой выход 45403,1 кг 98%-ных к-парафинов. Эффективность извлечения 75%.
Случай 3. Перед окончанием регенерации адсорбирующего слоя 2 и началом регенерации адсорбирующего слоя 3
16
Таблица 11
Таблица 12
Таблица 13 Случай 1, Перед окончанием регенерации адсорбирующего слоя 1 и началом регенерации адсорбирующего слоя 2 После окончания регенерации адсорбирующего слоя 1 и началом регенерации адсорбирующего слоя 2 Пример.
Продолжительность очистки 50 сек
) Мертвое время
100
Диаграмма 26
Пример 1. Случай 2. Время цикла 480 сек
400
500
300
Диаграмма 2 (продолжение) Случай 1. Перед окончанием регенерацин слоя 1 и началом регенерации слоя 2. Продолжнтельность цикла 428,6 сек Д и а г р а м м а 2а
19 Пример 1.
50
200
100 Пример 2.
100 200
300 Пример
20
500
400
300
SOO
700
500
400 Случай 3. Перед окончанизм рзгенерации слоя 2 и началом регенерации слоя 2 Время цикла 428,6 сек Случай 1. Перед окончанием регенера1;ии слоя 1 и началом рэгенерации слоя 2 Время цикла 424,9 сек 2. Случай 2. После окончания регенерации слоя 1 и начала регенерации слоя 2 Время цикла 518,7 сек Диаграмма 2в Диаграмма За Диаграмма 36
21 Пример 2. Случай 3.
100
200
Предмет изобретения
Циклический способ выделения нормальных парафинов из углеводородных смесей, включающий стадии адсорбции и десорбции с использованием не менее двух слоев молекулярного сита с диаметром нор 5А, при котором по мере протекания реакционных циклов происходит падение адсорбционной спо22
600
700
500
400
собности сита, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, последний осуществляют при последовательном понижении количества сырья, подаваемого на стадию адсорбции, осуществляемом таким образом, чтобы нагрузка каждого слоя сита относительно его действительной адсорбционной способности оставалась постоянной. Перед окончанием регенерации слоя 2 и началом регенерации слоя 3 Диаграмма Зв Время цикла 424,9 сек
