Способ получения блокполиамидоэфиров Советский патент 1979 года по МПК C08G69/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-ПОЛИАМИДОЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения блок-полиамидоэфиров, которые можно использовать в качестве термостойких высокомолекулярных Г материалов (пленок, волокон, пластмасс) .

Известен способ, получения блок-полиамидоэфиров (реакцией межцепного обмена, полиамидов с полиэфираьм в среде хлорированного дифенила (совола) Ц . .

Для этого способа характерны: большая продолжительность синтеза(до 6 ч), высокая температура .(260°С), необходимость использования катализатора (1% окиси свинца) и наличие трудоемких операций удаления высококипящего хлорированного дифенила (совола) из полученного полимера, что усложняет его осуществление.

Цель изобретения - упрощение процесса синтеза блок-грлиаккдоэфиров.

Это достигается тем, что проводят взаимодействие при 100-120°С в течение 0,2-2 ч бифункциональных алифатических олигоэфиргликолей с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот при мольном соотношении (О ,0:2-0, 2-5) : 1 соответственно

и полученный продукт конденсирует с диамином В гетерогенной водно-органической среде.

. - в гётерЬгённую вбдно-органическую среду можно вводить щелочной агент, необходамый для связывания выделяющегося в процессе синтеза хлористого водорода. В качестве оргаQ нической компоненты водно-органической системы могут быть использованьа растворители, инертные по отношению к дихлорангидриду и способные растворять его, и предполимер (например тетрагидрофуран, диоксан и др.).

5

Пример 1. 0,346 г (2 мол.%) полиоксипропиленгликоля с мол.мае. 1000, 3,440 г (100 мол.%) дихлорангидрида изофталевой кислоты нагревают при 100°С в течение 30 мин при

0 барботировании через реакционную массу аргона. Полученный продукт с концевыми хлорангидридными группами охлаждают до 20°С, растворяют в г 50 нп тетрагидрофурана и добавляют к охлажденному до 10-15°С и интенсивно перемешиваемому раствору 1,393 г (98 мол.%) пиперазина и 3,5 г углекислого натрия, растворенным в 50 мл воды. Время поликонденсации 1-3 мин. Реакционную массу осаждают в воду, отфильтровывают выпавший полимер, промывают горячей водой до исчеэно вёния ионов хлора и васуЫивают при 100-110°С в течение 10 ч. Выход поли мера 65% от теоретического. Приведен ная вязкость раствора полимера в смеси фёнол-тетрахлорэтан (60:40) 1,14 дл/г. Пример 2. Полимер получают так, как это описано в примере 1, за исключением используемого количества полирксипропиленгликоля с мол.м.lOOO, которое равно 0,866 г (5 мол.%) и количества пиперазина, равнЪг6 1, 350 г (95.м6ль. %). Выход полимера 60% от теоретического. Приведенная вязкость раствор а полимера в смеси фенол-тетра. хлорэтан (60:40) 1,00 дл/г. Пример 3, 3,032 г (Ю мол.% полибутиленгликольадипината с мол .маб. 2000 , 3, 440 г (1Ш мЬл,%) дйхлбран.гидридаизофталевой кислоты нагревают при 100°С в течение 1 ч. при барботировании через реакционную массу аргона. Полученный продукт с кбнШвнмихлорангидрид ными группами охлаждают до , рабтвор кзт в 50 .мл тетр йгйдрофурана и добавляют к охлажденному до 10-15°С и интенсивно перёме ииваемому раствору 1,279 г (90 мол.%) пиперазина и 3,5 Углекислого натрия, раствОрёнйым в 50мйводы. ;.;-:. ;-.-, - .v,. Время,поликонденсации 1-3 мин Реакцй:6игнУ1о массу оеаждают в воду, отфильт бвйвйют, выпавший полиМёр промывают холодной водой доисчезно вения ионов хлора и сушат при в течение 10 ч. полимера 82% от теоретичес кого. Приведенная вязкость раствора полимерав смеси фенол-тётрахлорэтан (60:4li) 1,08дл/г.:: . ; П;р и мер 4.. 4,328 г (25 мол. пйлйбксйпрбпилёнглйколя с мол.мае . 1000, 3,440 г (100 мол.%) дихлорнгидрида изофталевой кислотынагре ают при 120°С в течение 2 ч при ба ютйровании через реакционнуй масс;$ :рг6на. Полученный продукт с концевы м хлорангидридными группами, охлажlasoiT до 20°С, растворяют в 50 мл гётрагидрофурана ,и добавляют к охлаж денному до 10-15°С ,и интенсивно пер мешиваёмому раствору ,1,343 г ;(75 мол.%) м-фениЛендиамина и 3,5 г углекислого натрия, растворенным в 50 мл воды. Время поликонденсации 1-3 мин. Реакционную массу осаждает в воду, отфиЛЬтровывшот выпав ший по51имёр7 промывают -горячей водой до исчезновения ионЬв хлора и сушат пр 100-110 С в течение 10 ч. , Выход полимера100% оттеоретического. Приведенная вязкость раствора полимера в диметилформамиде с добавлением 5% хлористого лития (Lice) 0,40 дл/г. Пример 5. 3,032 г (10 мол.%) полибутиленгликоль,адиПината с мол.мае. 2000, 3,440 г (100 мол.%) дихлорангидрида иэофталевой кислоты нагревают при в течение 1 ч при барботировании через реакционную массу аргона. Полученный продукт с концевыми-хлорангидридными группами охлаждают до 20°С, растворяют в 50 мл тетрагидрофурана и добавляют; к охлажденному до 10-15 С и интён-; сивно перемешиваемому раствору 1,611 г (90 мо,л.%) м-фенилендиамина и 3,5 г углекислого натрия, раство- ренным в 50 МЛ воды.. - , Время поликон-денсации 1-3 мин. Реакционную массу осаждают в воду, v отфильтровьлвают выпавший полимер, промывают холодной водой до исчезновения ионов хлора и сушат при 100°С в течение 10ч. ,, Выход полимера 100% от ,тебрети- . lecKoro. Приведенная вязкость раствора полимера в Диметилформамиде с добавлением 5% LiC6 0,66 дл/г. Из 15%-ногораствора полимера, в диметилацетамиде получают пленки : со следующими свойствами: - Прочность на разрыв; .. кг/см 470 Относительное удлинение при разрыве;(33 Температура размягче-, , ния,°С . . 205 , . ,П р и м е р 6. 1,520 г (5 мол.%) полибутиленгликольадипината с мол.мае., 2000,. 3,440 г (100 мол.%); дИхлорангидрида изофталевой кислоты нагревают при ,100°С в течение 30 мин при барботировании через реакционную Массу аргона. Полученный продукт с концевыми хлорангидридными группами охлаждают до 20°С, растворяют. , в 30 мл тетрагидрофурана и добавляют к охлажденному до 10-15 С и интенсивно перемешиваемому раствору . 3,120 г (95 мол.%) дйагумнодифенилмётана и 3,5 г Углекислого-натрия, растворенным в 20 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды. - Время поликрнденсации 1-3 мин. Реакционную массу Осаждают в воду, отфильтровывают вып&вший полимер, промывают ,холодной водой до исчезно- : вения ионов хлора и сушат при в -течение 10 ч. .. Выход полимера 100% от теоретическо го. Приведенная вязкость раствора полимера в диметилформамиде с добавлением 5% Lice 0,8 дл/г. При м е Р 7. 1,520 г (5 мол.%) полибутиленгликольадипината с мол.мае.- 2000, 3,440 г (100 мол.%) дахлорангидрида изофталевой кислоты нагрев.ают при 100°с в течение 30 мин. при барботировании через реакционную

массу аргона. Полученный продукт с концевыми хлорангидридными группами охлаждают до , растворяют в 30 МП тетрагидрофурана и доб.авляю к охлажденному до10 ISC и интенсивно перемешиваемому раствору 3,140 г (95 мол.%) диаминодифенилгоксида и 3,5 г углекислого натрия, растворенным в 20 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды.

Время поликонденсации 1-3 мин. Реакционную массу осаждают в воду,отфильтррвывают выпавший полимер, промывают холодной водой до отсутствия ионов хлора и сушат при 100 С в течение 10 ч.

Выход полимера 100% от теоретического. Приведенная вязкость раствора полимера в диметилфЬрмамиДе с добавлением 5% LiceO,86 дл/г.

Из 15%-ного раствора полимера в диметилацетамиде получают пленкй со следующими свойствами: Прочность на разрыв, кг/см 880

Относительное удлине- . ние.при разрыве,%7

Температура размягчения, °С220

Таким образом/ предлагаемый способ упрощает процесс синтеза блокполиамидоэфиров (снижает продолжительность и температуру синтеза, обеспечивает удаление растворителя из полимера).

Формула изобретения

Способ получения блoк-пoлиa 1идoэфиров, отличающийся

0 тем, что, с целью упрощения процесса, проводят взаимодействие при 100-120 С в течение 0,2-2 ч бифункциональных алифатических олигоэфиргликолей с дихлорангидридами арома5тических дикарбоновых кислот при мольном соотношении (0,02-0,25): соответственно, и полученный продукт кoндeнcиpsre)т с диамином в гетерогенной водно-органической

0 среде.

Источники информации, принятыеВО внимание при экспертизе

5 с полиамидами в среде высококипящего растворителя , Высокомолекулярные соединения, т.7, 1965, с. 1406.