Способ получения блок-полиамидоэфиров Советский патент 1984 года по МПК C08G69/44 

ф СП

4::

СО 00 Изобретение относится к получен блок-полиамидоэфира, который можно использовать в качестве термостойких полимерных мате Зиалов (пленок, волокон, пластмассу. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является спосо получения блок-полиамидоэфиров поли конденсационны методом, проводимым в две стадии: на первой получают макродихлорангида ид путем взаимодействия олигоэфиргликолей с -дихлорангидридами карбоновых кислот, на второй конденсируют макродихлор ангидрид с диамином в эмульсионной Системе органический растворительвода-высаливатель 111. Однако этот способ получения блок-полйамидоэфиров характеризует ся довольно большой продолжительностью проведения первой стадии (до 2 ч)), высокой температурой про ведения первой стадии (100-120С необходимостью использования тока инертного газа для удале ния из реакционной массы выделяющегося на первой стадии процесса хлористого водорода, необходимостью использова ния акцептора хлористого водорода. Цель изобретения - упрощение технологии синтеза высокомолекуля) ных полиамидоэфиров блочного строе ния. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения блок-полиамидоэфира поликонденсадней блок-ОЛИгоэфира и ароматического дис1мина с дихлоран гидридом ароматической дикарбоновой кислоты в водно-органической системе, в ка честве блок-олигоэфира используют олигоэфир.с концевыми аминогруппами . Олигоэфир с концевыми аминогруппами получают омылением олигоэфира с концевыми изоцианатными группами сильной щелочью в течение 3-60 мин При.этом отпадает необходимость использования тока инертного газа и акцептора хлористого водорода, так как выделение последнего не происходит. I . . Продолжительность первой стадии процесса омьшения олигоэфира мин при 10-30 С. По истечении времени превращения концевых изоцианатных групп в аминогруппы в олигоэфире в реакционную массу добавляют диамин для дальнейшей кЪнденсации последнего и олигоэфира с концевыми аминогруппами с дихлора гидридами ароматических дикарбоновых кислот в водно-органической системе тетрагидрофуран-вода. По предлагаемому способу в водйо органическую систему не требуется в ведение акцептора хлористого водорода и высаливателя, так как их роль выполняет используемая на первой стадии щелочь и образующаяся при омылении тчСО-групп-Na COj. Пример 1. 2,610 г (ю моль.% по отношению к диамину)) олигоэфира с концевыми изоцианатными группами (на основе полйоксипропиленгликоля с мол. массой lOOO) омыляют в 25 мл воды в присутствии 3,000 г едкого натрия в течение 5 мин при 10-30 С при медленном перемешивании. По окончании омыления к реакционному раствору добавляют 1,6 11 г (90 моль.%) м-фенилендиё1мина, растворенного в 25 мл вод. К интенсивно перемешиваемому водному раствору олигоэфира, с концевыми аминогруппами, м-фенилендиамина (м-ФДАV и едкого натрия быстро добавляют 1,720 г (50 моль.%) дихлорангидрида тере- и 1,720 г моль.% ) изофталевой кислот, растворенных в 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Реакционную массу перемешивают в течение 3 мин и высаждают водой, отфильтровывают выпавший полимер, промывают горячей водой до исчезновения ионов хлора и высушивают при 100-110 С в течение 10 ч. Выход полимера 96% от теоретического. Приведенная, вязкость раствора полимера в диметилформамиде с добавкой 5 вес.% хлористого лития (ЦС.-) - 0,68 дп/г. Продолжительность синтеза снижается по сравнению с осуществующим способе с 30 до 5 мин. Пример 2. Полимер получают по методике, описанной в примере 1, за исключением времени омыления олигоэфира р концевыми иэоцианатными группами, которое составляет 15 мин. Выход полимера 92% от теоретического. Приведенная вязкость раствора полимера 1,00,дл/г. . Пример 3. 5,220 г (20 моль.% по отнетиению к диамину) олигоэфира с концевьв и изоцианатными группами омыляют в 25 мл ВОДЬ в присутствии едкого натрия в количестве 3,000 г в течение 5 мин при 10-30 С при медленном пер ешивании. По истечении времени омыления к реакционному раствору добавляют 1,432 г (80 моль%) м-ФДА, растворенного в 25 мп воды. К интенсивно перемешиваемому водному раствору олигоэфира с концевыми аминогруппами, м-ФДА и едкого натрия быстро добавляют 1,720 г (50 моль.%)-дихлоу ангидрида тере- и 1,720 г (50 мол.%) изофталевой кислот, растворенных в 50 мл ТГФ. Время поликонденсации 3 мин. Реакционную массу осаждают водой, отфильтровыва(от выпавший полимер, промывают горячей водой «до отсутствия ионов хлора и высушивают при 100110 С в течение 10 ч.

Выход полимера 92% от теоретического. Приведеннг1Я вязкость раствора полимера вдиметапформамиде 9 добавкой 5 вес.% UC1 0.48 дл/г. Продолжительность синтеза снижается по сравнению с существующим способом с 120 мин до 5 мин.

Пример. 4. Полимер получают по методике, описанной в примере 3, за исключением времени с 1ыления олигоэфира с концевшли изоцианатнши группами, .которое составляет 15 мин Выход полимера 94% от теоретического. Приведенная вязкость раствора полимера в диметилформамиде с добавкой хлористого лития -0,66 дп/г.

П ри м е р 5. Прлимер получгцот по методике, описанной в примере 3, за исключением времени омыления ,олигоэфира .с концевыми изоцианатными группами, которое составляет 30 мин. Выход полимера 95% от теоретического. Приведенная вязкость раствора полимера ь .диметилформамиде с добавкой 5 вес.% Ь(,56 дл/г.

Приме-р 6. Полимер получают по методике, описанной в примере- 3, за исключением омьшения олигоэфира с концевьми изоцианатны группами, которое составляет 60 мин. Выход полимера 93% от теоретического..

Приведениг1я вязкость раствора полимера в диметилформгмиде с добавкой 5 вес.% UQu - 0,60 дп/г.

Данный способ получения блок-полиакмдоэфира приводит к упрои ению технологии синтеза (отпгщает необходимость использования акцептора хлсфистого водорода на второй стаIS№u), снижается продолжительность синтеза (по 0,08-1 ч) и темпераtypa синтеза (до 10-30 С),

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-ПОЛИАМИДОЭФИРОВ поликонденсацией блоколигоэфира и ароматического диамина с дихлорангидридом ароматической дикарбоновой кислоты в водно-органической среде, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии получения высокомолекулярного полимера, в качестве блоколигоэфира используют олигоэфир с концевыми аминогруппами.