Изобретение отйосйтся к спбсобу получения новых соединений - замещенных карбамида - общей формулы I или II
T BCHjQR
СО С
содержат обыкновенно 2-Зо этоксиСДКНИЦ.
Моно1 етр ло;1соединенне мочевины легко но.ЛЧают из мочевины путем приеоединения молекул формальдегида в слабогцелочной среде нри низкой температуре. Из водного раствора можно ;гегко нолучнть, например, монометплолмочевину путем выпаривания в вакууме, сутки распылением или сунаки вымораживанием в виде твердого, относительно прочного вещества. Моно метил о л мочевину, содержапдую еще приблнзительно 5% воды, затем этирифнцируют в простой .эфир избытком одновалентного спирта, нреимущественно алканола е 4-7 атомами углерода, В качестве такого спирта применяют обычно к-бутанол, а такл-се амиловый сиирт, гексанол, гептанол, н.ик,логексанол или бензиловый спирт. Остающийся после этеряфикации в простой э()ир избыток эти.х относительно легко летучих спиртов можно легко удалить путем нагревания в вакуу.ме. Так как у пизкомолекулярьых или мономерных новерхностно-активных веп,еств спиртовые остатки с 4-7 атомами углерода являются как группы простого эфира мало гидрофобными или жирорастворимы.ми, то по.9тому необходимо вводить более длинные п,епи путем переэтерификаи.ии и npocToii эфир выснпйми спиртами, паи)имер лауриловы.м. стеарпловым, олеиловым сииртами, высшими цнклоалкаиолами или замещенными алкилом фенолами, т, е, путем переэтерификации получают простой эфир с более сильной гидрофобной группой,
ПоекОоЧЬку этиркфикацию или нереэтирификацию в простой .эфир осуществляют обычио в слабокнелой с)еде, то неизбежно образование незначительного количества смолы.
Однако образовавшаяся с,мола легко отфильтровывается нз раствора простого эфира ,1опометилолмочевнны в разбавленном спирте.
Обычио окси.метилироваиие метилолсоединения простого N-моноэфира осуществляют преимущественно при помощи формальдегида или отдаюн,1их формальдегид соединений. Такими могут быть прежде всего триоксан, параформальдегид и гексаметилентетрамин. Реакцию осуществляют при 40-100°С, Процесс взаимодействия простого диметилолмонозфира 2 с полиалкиленгликоле.м проводят в присутствии слабой кислоты при температуре 80-120°С и давлении I-30 мм рт, ет,, нредночтитедьио при темнературе 80-100°С и ;(авленип 10--25 мм рт. ст. Для применения в сачестве слабых кислот служат ирежде всего алканкарбоновые кислоты, содержапи1е 1--3 атомов углерода, например мурпв1,ииая, укс;уепая или п)опиоиовая кис.чоты.
Свойства ноллчениых поверхпостно-активиых веществ можио варьировать в широких пределах выбором гидрофобной груниы, а также и цопи простого полиалкилеиглЕколевого эфира, причем обще1М для сильно гидрофобной группы применяют более
}тилолгру1:пал1 или этерифицироваииым в ripocToil эфкр .метилолгрунпам. Они об,;ада1()т сиособиостью к сщивке в кислой среде, как и сама мочевииа. Полученные соедииejiия растворяются в жидких растворите.И1Х, ког: 1ептрируют1 иа их иоверхпости, поиижая noBOiJ.xHocDioe па1:ряжение растворителя.
Пример ). К J87 г (2 молям) содержан,ей )иблизительио 7 г воды монометилмо4eii;iHbi .прибавляют 900 г н-бутанола и 4 г ледяной укслскоГ кислоты и нагревают до до тех пор, пока проба при охлаждеПИИ iie станет прозрачной, что обычно происходит через несколько минут. Зате.м ирибавляiCr 334 г (1.8 .мелей) .шдеканола и в течение 2 ч отгопяют в 5акууме при 55-80°С 880-8 }0 г /-;-6 гапола. Образовавщийся простой д.оде и1ло1 ый эфир до15одят 10 г триэтанола.мипа ,40 иейтральиого состояния, зател прибавляют 200 г .этанола и 200 г (2,4 молей) формальдегида, перемешивают в 2 I при и отфпльтровывают в состоянии от образовавшейся нера,:bi(jp;iMon смоли. Простой мочододециловый
.ф1п диметилолмочевипы растворяется легко ; 1О|.1ячсм разбавленном этаноле, часть cjo вык|)иста,члизовывается при охлаждении, DCTavoK можно получить выпариванием маточного раствора. 28,8 г простого монододеипловсго эфира диметилолмочевины конденсируют в ;закууме при 20 мм рт. ст. и 90- с 30 г иолиэтиленгликоля среднего молскуля)иого веса 300 в присутствии 1,0 ледяпон ч сус11ой кислоты. Затем ОТГОИЯЕОТ 2,5 г
воды 1 ледяиой уксусной кислоты. Через 1,25 ч прибавляют 2,1 г триэтаноламина и ;)хлаждают. Получают жидкое поверхностпо-:i;-,:T Biioe веп1,ество, которое легко растворяется 3 воде до получения пеняи1егося раствора с ,9.
Пфракраспый спектр этого продукта при11еден в табл. 1,
П р И м ер 2, А, К 28,8 г простого мопододецилового эфира диметилолмочевины, получеппого oniicariHbiM в при.мере 1 способом, прибавляют 154 г иолиэтиленгликоля среднеiG молекулярного веса 600 и конденсируют и 15 мм рт, ст, в присутствии i г ледяной уксуоюй кислоты. В течепие 1 ч
1:о,|учак)т 2,5 г дистиллята, состоящего из вол,ы и 1 ебол1)11()го ко.;ичества УКСУСНОЙ кисло1:;:. После ох, зждсния ио,л чают воскообрази;)с в(М1.(,естно, .icoTupoe .тает хорошо пенящиеся : иоде растворы. При иодкислении водного Г).- створ а гю1 ерхиостнс-акти1 ного вещества иебо,.1ь-1гп:м ко,1ичеством разбавленной фос (|1о|ип;й кислоты, нолучают пепяни-1Йся расг: ор, pi; п,:1гре)апии которого пена разруHiacTCH,
Т а б л 11 и а 1
де ств11о С формальдегидом до получения производного диметилмочевины. 31 г (0,1 моля) этого простого юноплканолового эфиоа диметилолмочевины конденсируют в при OO-ISO C и 20 мм рт.ст. в при;: -тствии 1 г ледяной уксусной кт1слоты с 60 г полиэтиленгликоля средного молекулярного веса 600. В пелом улавливают 1.6 г дистиллята (вода и небольиюе количество уксусной кислоты). Прибавление 2.6 г трнэтаноламипа конденсат доводят до нейтрального состояния, затем охлаждают, получают жидког.язкий продукт, растворимый в воде с легким пом-;тиснием и сильным пенообразованнем.
Инфракрасный спектр этого продукта припеден в табл. 3.
Таблица 3
Инфракрасный спектр этого продукта при веден в табл. 2.
т а б л и ц а 2
Б. Подобный продукт получают, еслп применяют вместо полиэтиленгликоля среднего молекулярного веса 600 полиэтиленгликоль среднего молекулярного веса 1540.
П р и Л1 е р 3. А. Монометилолмочевииу этерИфИПИрУЮТ в простой эфир смесью
ал1 :анолов с 12-15 атомалш у1 1ерода среднего молекчлярпого веса 207. Продукт этерпфикаиии в простой эфир подвергают взаимо30
Б. Подобный продукт получают, если кон нс;;ру;от простой моноалкаиоловый эфир ;:мет;1лолл;очевины с 30 г нолиэтнленгликоля теднего молекулярного веса 300. Пример 4. 90 г (0,25 моля) простого гидабиетилоБого эфира монометилолмочевн.. получеиного из простого бутилового эфи ;оиомстилол очевииы путем переэтерифи 1-: -: В простой Эфир гидроабиетиловым иргом, растворяют в 500 г этанола и прнвляют 30 г 36,5%-ного водного формальдегида и такое количество триэтаноламина, чтобы раствор имел явно щелочную среду.
После перемешивания при 70°С в течение 2 ч раствор упаривают досуха в вакууме и получают 98 г (0,25 моля) простого мопогидроабиетялового эфира диметилол.мочевины. К получеипому продукту добавляют 150 г полиэтиленгликоля среднего молекулярного веса 600 и 4 г ледяиой уксуспой кислоты и в течение 1,5 ч конденсируют в вакууме при 90-95°С, нри этом отгоняют 6 г воды и уксусной кислоты. Затем жидковязкий продукт реакгции доводят оиять прибавлением триэтаноламина до слабон елочной среды. Продукт растворяется легко в воде до получения опалесцирующего пеиящего раствора.
Инфракрасный спектр этого продукта приведен в табл. 4.
Т а б л и ц а 4
П р и .м е р 5. К 342 г (1 молю) простого стеарилового эфира монометилолмочевины, пол}чеиного из простого w-бутилового эфира путем нереэтерификацнн в простой эфир стеарнловым спирто.м, добавляют в спиртовом сл;1бон;.елочпом растворе 1 .моль формальдегида, отфильтровывают от образовавшейся смолы, получают 340 г простого моностеарилового эфира ди.метилолмочевины (М372 г). 37,2 г (0,1 моля) нолучениого продукта в течение 1,5 ч конденсируют в вакууме нри в присутствии 1 г ледяной уксусной кислоты с 154 г нолиэтиленгликоля среднего молекулярного веса 1540. Зате.м нрибавляют 2 г трнэтанола.мина, неремешивают и охлаждают. Получают воскообразное вещество, которое растворяется легко в воде с получением слабо помутненного пенящегося раствора, оказываюпдего значительное моющее н смачивающее действие.
Инфракрасный спектр этого продукта нри5 веден в таол. о.
Т а б л It ц а 5
При.мер 6. Вместо упо.мянутого з примере 5 простого стеарилового эфира применяют я качестве исходного .материала соответствуюншй простой олеиловый эфир .монометилолмочевины, переводят его иуте.м присоедипения моля формальдегида в производное диметилолмочевнпы и конденснруют 1 .моль этого производного с 1 молем полиэтиленгликоля среднего молекулярного веса 1000 в присутствии уксусной или муравьиной кислот. После нейтрализапин .морфолииом или триэтанола.мино.м нолучают мягкий, воскообразный продукт, который легко растворяется в воде. Этот продукт, как и продукт по нри.меру 5, представляет собой типичное поверхностноактивное вещество, которое одновременно обладает свойствами отверждаемого первичного конденсата.
Инфракрасный спектр этого продукта приведен в таб.т. fi.
Пример 7. 28,8 г нростого .монододецилового эфира диметилол.мочевины, полученного по примеру I, и 14,9 г триэтаноламнна нагревают в вакууме до 120-130°С до тех пор, пока нроба полностью не растворится в 10%ной уксусной кнслоте. Получают пенящийся раствор поверхностно-актнвного вещества, который нри нагревании, в особенности после прибавления .минеральной кислоты, выделяет нераствори.мую гидрофобную с.молу.
Таблица 6
Инфракрасный спектр этого продукта приведен в табл. 7.
Таблица 7
Пример 8. 90 г (1 моль) монометилолмочевины этерифицируют в простой эфир 300 г полиэтиленгликоля среднего молекулярного веса 300. Полученный полигликолевый эфир монометилолмочевины обрабатывают в слабощелочном водном растворе 1 молем формальдегида, отфильтровывают в горячем состоянии от образовавшейся смолы и получают таким образом диметилолмочевипу, с одной стороны этерифицированную в простой эфир полиэтиленгликолем. К водному раствору полученного соединения прибавляют
400 г н-бутанола и при 80-85°С отгоняют в вакууме воду с постоянным возвратом нбутанола в реакцию (водоотделитель). К безводному раствору прибавляют 100 г ндодеканола и 5 г ледяной уксусной кислоты и удаляют н-бутанол в вакууме при 75- 105°С, В результате получают 492 г вязкого жидкого продукта, который легко растворяется в воде с получением слегка замутненного пенящегося раствора с высокой моющей способностью, ,6. При понижении рН до 2.5-3,0 продукт становится типичным реакционноспособным поверхностно-активным веществом. Он необратимо флокулирует.
П р и мер 9. 28,8 г простого монододецилового эфира диметилолмочевины, полученного по примеру 1, и 30 г (0,1 моля) простого полигликолевого эфира, состоящего из 86% окиси этилена и 14% окиси пропилена, в течение 1 ч нагревают в вакууме до 95-100°С в присутствии 1 г ледяной уксусной кислоты, причем вода и формальдегид удаляются.
Остаток доводят триэтаноламином до значения рП 8. Получают продукт формулы
C,H,,-O-CH,-NH-CO-NH-CH, X
Х(О-СН„-СН,),.(ОСН2-СН),,ОН,
I СНз
который растворяется в воде с помутнением и представляет собой отверждаемое кислотой поверхностно-активное вещество.
Пример 10. Реакционноспособное поверхностно-активное вещество по примеру 1 и, например, лаурилсульфат натрия применяют в виде 0,2%-ного раствора вместе с 0,1% карбоната натрия для промывания щерстисьфиа. Моющий эффект (степень белизны) ясно превосходит моющий эффект известных макромолекулярных поверхностно-активных веществ. Из моющих растворов шести щерстяной жир выделяют доведением раствора минеральной кислотой до значения ,5 и послед Ющей выдержкой в течение нескольких часов при комнатной температуре. Поверхностно-активное вещество образует хлопья, его можно выделить вместе с щерстяным жиром в количественном выходе, при этом вода моюп1его раствора становится полностью прозрачной.
Формула изобретения I. Способ получения замеи1;енных карбамида обп1.ей формулы I или И
КНСНгОК,
NHdBjORi
Со
или
NHCHj ОБ.,
ИНСНгОИ, I II
где RI - алкил, алкенил Се - Сза, алкилциклогексил, алкилфенил С2-Cis, циклоалкил , --|-пН; (CH2)vOH.
где л- 2-4,
I
отличающийся тем, что монозамещенное мочезииы общей формулы III
IvRCH OR
О с
NHg
где R - Н, алкил с 4-7 атомами углерода, подВергаюг взаимодействию со спиртом общей формулы IV RiOH или с полиалкиленгликолем молекулярного веса 106-2000 общей формулы V R2OH, где Ri, R2 - вышеприведенные значения, образующийся при этом простой эфир мочевины оксиметилируют известными приемами и мотилольное произ12
водное простого эфира мочевины подвергают взаимодействию с полиалкиленгликолем V или спиртом общей формулы IV в присутствии с.чабой кпслоты при повышенной температуре и пониженном давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
