Способ получения -бутилена Советский патент 1974 года по МПК C07C11/08 C07C3/10 

Изобретение относится к области получения а-бутилена димеризацией этилена.

Известен способ получения а-бутилена димеризацией этилена в ирисутствиИ катал)1тической системы Ti (OR)4-Al (С2И5)з в среде углеводородного растворителя.

К недостаткам этого способа относятся невысокая активность катализатора и селективность процесса по а-бутилену, а также невысокий выход целевого продукта.

Для устранения этих недостатков нредложено димеризацию этилена проводить в присутствии каталитической системы, содержащей добавку изопропилового эфира или диоксана.

Процесс димеризации осуществляется в автоклаве при иостоянном давлении и непрерывной подаче этилена. Условия процесса: температура 20-100, предпочтительно 40-70°С, давление 1-20, предпочтительно 1-5 ата, Инертный растворитель выбирают из углеводородов: гексана, гептана, циклогексана, бейзола, толуола или их смесей. Молярное соотношение тет1раал1коксит1итаната к триэтилалюминию составляет от 1:1 до 1:8, предиочтительно от 1:3 до 1:5, а молярное соотношение тетраалкоксититана к модифицирующей добавке от 1:0,01 до 1:1,5, предпочтительно от 1:0,02 до 1:1; концентрация Ti (OR)4 0,4-3,0, предпочтительно 0,6-2,0 г/л. Катализаторный комплекс готовится из растворов AlRa и Ti (OR)4 в гептане с концентрацней 40 г/л при температуре 20-50, предпочтительно 20-30°С, и выдержке 5-60, иредиочтительно 15-30 мин, а затем доводится до рабочей копцентрацни по Ti (OR) 4 разбавлеипем растворителем, имеющим т. кии. 74- 94°С. Модифицирующая добавка диизоиропилового эфира или диоксана вводится в катализаториЕзп комилекс вместе с растворителем, иостуиающим для разбавления.

Существо способа иоясняется следующими иримерами.

П р и .м е р 1. В металлический автоклав емкостью 2 л загружают иредварительпо ириготовленнып (темиература приготовления 25°С, время выдержки 15 мин катализаторный комилекс, состоящий из 1,25 г Ti (ОС4Н9)4, 1,9 г А (С2Н5)з и 0,075 г (СзН7)2О. Молярное соотнощение Ti (ОС4И9): Al (С2Н5)з 4,5:1; молярное соотнощение Ti (ОС4Н9)4: : (СзН7)2О 1:0,2. Компоненты каталнтической системы не содержали иримесей.

Зате.м загружают 0,5 л гексаповой фракции и подают этилен. Скорость подачи этилена изменяется от 160 г/час в начальный момент до 45-50 г/час в конце димеризации. Темиература процесса 70°С, давление 2,5 ати. Продолжительность д,имеризацни 1,5 час. Скорость димеризации 91 г/час a C4ns/Ti (ОС4И9)4. Состав фракции С, %:

н-бутан0,4

а-бутилен99,3

р-бутилен0,3

Пример 2. То же, что и в примере 1, только давление 7,5 ати. Скорость подачи этилена измеияется от 350 до 107 г/час в конце димеризацип.Скоростьдпмеризацпп

224,5 г/час a CJig/Ti (OC4Bj)4.

Состав

н-бутан0,52

а-бутплен99,3

р-бутилен0,18

Пример 3. То же, что и в примере 1, только давление 15 аги. Скорость подачн этилена изменяется от 620 до 180 г/час. Скорость димеризацип 370 г/час а С4Н8: Ti (ОС4Н9)4.

Состав фракции

н-бутаи0,38

а-бутилен99,42

р-бутплен0,1

Пример 4. В металлический автоклав емкостью 2 л загружают предварительно приготовленный (температура нрпготовленпя 25°С, время выдержкп 15 мин) каталпзаторный ком илекс, состоящий из 0,375 г 100% Ti (ОС4Н9)4, 0,5 г 100% А1 (С2Н5)з и 0,018 г дпизопропплового эфира.

Затем загружают 0,5 л гексановой фракции I иеирерывно в течение 40 мииут подают этилен при постоянном давлении в реакторе. Температура димеризации 80°С, давление 4 ати. Поглощение этилена 71,5 г. Выход димеризата 190 г/г Ti (ОС4Н9)4. Полимер отсутствует. Сумма гексановых от димеризата 5,2 вес.%. Состав фракции С4, об.%:

н-бутаи0,3

а-бутилен 99,25

р-бутилен (транс) 0,45

:р-бутилен (цис)отсутствует.

Пример 5. То же, что и в примере 4, только состав катализатора Ti (ОС4Н9)4: :4,5 А1 (С2П5)з:0,5 диоксан. Концентрация Т1 (ОС4Н9)4 0,5 г/л. Растворитель гептан. Время димеризацин 1 час. Давление процесса 2,8 ати. Скорость поглощения этилена 222,7 г/г Ti (ОС4Н9)4. Выход побочных продуктов не превышает 10% от поглощенного этилена.

Предмет изобретения

Способ иолучения а-бутилеиа дпмеризацпей этилена на каталитической системе тетраалкоксититанат-триалкилалюмипий в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью повыщепия выхода конечного продукта п селективности процесса, используют каталитическую систему, содержащую добавку дппзопропилового эфира пли диоксана.