Способ получения сложных эфиров Советский патент 1980 года по МПК C07C69/06 C07C67/08 C11D1/24 

1

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к улучшенному способу получения сложных эфиров, которые имеют больпюе практическое значение как растворители, стабилизаторы, эмульгаторы и солюбилизаторы,. пластификаторы, могацие средства, гидравлические жидкости, смазочные масла. Многие эфиры применяются в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности, для синтеза полимеров, пенопластов и полиэфирных смол.

Для синтеза различных сложных эфировнз карбоновой кислоты и спирта широко применяют катализ ионитами. С этой целью используют сульфокатиониты, а в последнее время в качестве катализаторов синтеза эфиров стали применять различные соли сульфокатионитов, действующие как кислоты Льюиса .

Недостаток этого метода ;состоит в том, что реакцию проводят при высокой температуре (при этерификации фенолов до ) , что создает значительные трудности практического использования ионитов как катализаторов этерификации.

Обусловленных их ограниченной термической устойчивостью, существенными энергетическими затратами и необходимостью использования специального термостойкого оборудования,

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ

10 получения сложного эфира фенола и ароматической кислоты, например фенилбензоата, взаимодействием хлористого бензоила с фенолом в присутствии .триэтиламина в растворе

15 диоксана при комнатной температуре 2 .

Недостаток способа состоит в необходимости использования больших количеств растворителей и воды при

20 очистке сложных эфиров от солянокислых солей третичных аминов, при этом теряется большое количество целевого продукта со сточными водами. Для полной очистки продукта

25 в конечном счете требуется не менее трехкратной перекристаллизации из спирта.

Цель изобретения - упрощение процесса.

30

Поставленная цель достигаетСй тем, что в способе получения сложных эфиров в качестве фенола используют соединение формулы

, се;си -0 -он,(

-OH

се

,ce,(CHJ-

Cf

в качестве хлорангидрида - соединение формулы

R ArCOCI, ff где R Н; COCI,

а в качестве катализатора - анионит макропористый сшитый полимер на осяове п-диметиламинометилстирола и дивинилбензола.или 2-метил-5винилпиридина и дивинилбензола, содержащего третичную аминную группу, с удельной поверхностью 20-78 муг, средним эффективным радиусом пор 170348 А и статической обменной емкостью 2,7-5,3 мг - экв/г при мольном соотношении фенол:хлорангидрид:анионит 1:0,5-2:2-5 при комнатной температуре в органическом растворителе, обычно ацетоне, дихлорэтане или диоксане.

Реакцию проводят либо при комнатной температуре, либо при нагревании до 25-3О°С. Возможно также проведение процесса в инертной атмосфере, например в токе аргона,

В качестве макропористых анионитов используют аниониты Varion АДАМ (Венгрия) - аналог советского .анионита АН-18П {ТУ-6-05-231-5573) е удельной поверхностью 20-30 и АН-251 (ТУ-б-05-211-78572) с удельной поверхностью 4378 м /г и среднимоЭффективным радиусом пор 170-348 А П общей формулы

ск-сн

анионит „Vonon

n,rn, смитыи no ijflisp

п,т,рСи1итыи попимкя

Ачионит Varion АДАМ используют с диаметром зерен 0,5-1,0 мм и 1,0--2,0 мм (статическая обменная емкость 2,7 мг-экв/г), Анионкт АН251 имеет диаметр зерен 0,5-1,0 мм и статическую обменную емкость 5,3 мэкв/г .

По современной классификации эти аниониты относятся к группе сшитых полимеризационных карбоцепных высокомолекулярных соединений с третичными аминным группами, содержащих в случае анионита Varion АДАМ полимерный каркас на основе ri-диметиламинометилстирола и дивинилбензола, а в случае анконита АН-251 -- полимерны;- каркас на основе 2-метил-5-винилпиридина и дивинилбензола.

После первичной регенерации исползованных в этерификации анионитов их статическая обменная емкость не уменьшается и выход целевого продукт практически не изменяется. Использование анионитов после вторичной регенерации приводит к аналогичным результата.м. Необходимым условием проведения конденсации является присутствие на каждую гидроксильнуьэ или хлорангидридную группу одного моля третичного амина.

Используемые мольные соотношения выбирают, исходя из следующего требования: соблюдать указанную эквимолярность функциональных групп, учитывать возможную омибку n,.vi эпределе-кии статической обменной :кости анионита (определяющей количество активных групп анионита) и не затруднять выделение продукте из реакционной смеси из-за большого количества анионита. Мольное количество

АН-251

должно быть

анионита

40 большим, по сравнению с анионитом

Varion АДАМ

поскольку его третично-аминная группа обладает меньшей активностью.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой,, загружают 0,47 (0,005 моль) фенола, 12,5 мл (концентрация 0,4 моль/г) дихлорэтана, 3,71 г макропористого зернистого анионита Varion -ЬДАЛ (статическая обменная емкость 2,7 мг-экв/г) диаметром зерен 0,5-1,0 мм. При перемешивании Б реакционную смесь лобавляют 0,704 (0,578 мл)(0,005 моль) хлористого бензоила. Мольное соотношение фенола, хлорнстохо бекзоила и анионита 1:1s2 . По окончании реакции аниоин отфильтровывают, промывают 2-3 раза хлороформом, раствор упаривают ;получают фенилбензоат с выходом 90%

После перекристаллизации из этилового спирта получают прозрачные кристаллы с Т. пл. . Вещество хроматографическое чистое, Rj 0,68 на пластинах Silufol (элюент - бензол, хлороформ, серный эфир при соотношении 2:1:2,5 по объ ЬМУ 3 , Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, получают дибензоат дихлордиана из 0,745 г (0,0025 моль) дихлордиана и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация дихлордиана 0,2 моль/л, концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л) дихлор этана в присутствии 3,71 г анионита Varion АДАМ диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мольное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:4, Выход дибензоата дихлордиана 91% После перекристаллизации из этилового спирта Т.пл. 137-138с 14. Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, получают сложны эфир из 0,47 г (0,005 моль) фенола и 0,704 г (0,578 мл)(0,005 моль) хлористого бензоила в 8,3 мл (концентрация 0,6 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита Varion диаметром зерен 1,0-2,0 мм. Мольное соотношение фенола, хлористого бензоила и анионита 1:1:2, Выход фенилбензоата 67%, после перекристаллизации из этилового спирта Т,пл,67°С, Пример 4, В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,745 г (0,0025 мол дихлордиана и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация дихлордиана 0,2 моль/г, концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,33 г анионита Varion АДАМ диаметром зерен 0,5 1,0 мм ( статическая объемная емкос 3,0 мг-экв/г). Анионит используют повторно после регенерации: обработ водкой щелочью и промывка водой. Мо ное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:4, Выход дибензоата дихлордиана 90 после пере кристалл из этилово спирта Т,пл.137-138°С, Пример 5, В условиях, описанных в примере 1, получают сложны эфир из 0,47 г (0,005 моль) фенола и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация 0,4 моль/л) дихлорэтана, в присутствии 2,36 г макропористог зернистого анионита АН-251 (ста тическая емкость 5,3 мг-экв/г) диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мольное со отношение фенола, хлористого бензои ла и анионита 2:2:5, Хроматографическим контролем реакции установлен что реакция заканчивается за 1 ч. Выход фенилбензоата 82%. После пе кристаллизации из этилового спирта Т.пл, б7-68°С, Пример 6, В условиях, описанных в примере 4, получают дибензоат дихлордиана из 0,745 г (0,0025 моль) дихлордиана и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация дихлордиана 0,2 моль/л, концентрация хлористого ензоила 0,4 моль/л) дихлорэтана в присутствии 2,36 г зернистого анионита АН-251 диаметром зерен 0,51,0 мм. Мольное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:5. Выход сложного эфира 95%, После перекристаллизации из этилового спирта Т.пл, 137-138С. Пример 7.В условиях, описанных в примере 1, сложный эфир из 0,47 г (0,005 моль) фенола и 0,51 г (О,0025 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (концентрация фенола 0,4 моль/л, концентрация дихлорангидрида терефталевой кислоты 0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии3,71 г анионита Varion АДАМ диаметром зерен 1,02,0 мм. Мольное соотношение фенола, дихлорангидрида терефталевой кислоты и анионита 2:1:4. Выход дифенилового эфира терефталевой кислоты 92%, после перекристаллизации из этилового спирта Т.пл. 192-193°С 5. Пример В.В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,64 г (0,005 моль) п-хлорфенола и 0,51 г (0,0025 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (концентрация п-хлорфенола 0,4 моль/л, концентрация дихлорангидрида терефталевой кислоты 0,2 моль/л) диоксана в присутствии 2,36 г анионита АН-251 (статическая объемная емкость 5,3 мг-экв/г) диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мольное соотношение п-хлорфенола, дихлорангидрида и анионита 2:1:5, Выход ди-п-хлорфенилового эфира терефталевой кислоты 89%, После перекристаллизации из ацетона Т,пл. 196,5-197 0. Пример 9. В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,67 г (0,0025 моль) бис(4-окси-З-хлорфения)-метана и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация бисфенола 0,2 моль/л, концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л) ацетона; в присутствии 3,71 i анионита Varion АДАМ диаметром зерен 0,5-1,0 мм (статическая объемная емкость 2,7 MI-экв/г), Мольное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:4, Выход дибензоата бис-(4-окси-3хлорфенил)-метана 90%, После перекристаллизации из этилового спирта Г,пл, 116,0-116,6 С 6. Пример 10, В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,67 г {0,0025 моль бис- (2-окси-5-хлорфени/5|Кметана и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хло ристого бензоила в 12,5 мл (концент ция бисфенола 0,2 моль/л,концентрац хлористого бензоила 0,4 моль/л) аце тона в присутствии 2,36 г анионита АН-251 (статическая обменная ем кость 5,3 мг-эк:в/г)диаметром зерен 0,5-1,0 мм.Мольное соот ношение бисф нола, хлористого бензоила и анионита 1:2:5. Выход сложного эфира 87%. После перекристаллизации из этилового спирта Т.пл.176,0-17б,5°С. . П р и м е р 11. В условиях, описанных в примере 1, получают сложны эфир из 0,64 г (0,005 моль) п-хлор фенола и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моля) хлористого бензоила в 12,5 м (концентрация 0/4 моль/л) диоксана в присутствии 2,36 г анионита АН-251 (статическая обменная емкость 5,3 мг-экв/г) диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мольное соотношение пгхлорфенола, хлористого бензоила и анионита 2:2:5. Выход п-хлорфенилбензоата 84%. После кристаллизации из этилового спирха. Т.пл.92-93°С. Формула изобретения 1. Способ получения сложных эфиров взаимодействием фенола с хлоран гидридом карбоновой ароматической кислоты в присутствии катализатора соединения, содержащего третичную аминную группу в органическом растворителе , отличающийся тем, что с целью упрощения процесса, в качестве фенола используют соединение формулы I -ондоие ,Cf, Ш,-О в качестве хлорангидрида - соединение формулы II R ArCOCI, где R Н; COCI, а в качестве катализатора - анионит - макропористый сшитый полимер на основе п-диметиламинометилстирола и дивинилбензола или 2-метил-5-винилпиридина и дивинилбензола с удельной поверхностью 20-78 , средним эффективным радиусом пор 170-348 А и статической обменной емкостью 2,75,3 мг-экв/г при мольном соотношении фенол:хлорангкцрид:анионит 1:0,52:2-5 . 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют диоксан, ацетон или дихлорэтан. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Полянский Н.Т., Козова Г.Я., Чернышева Д.А. Синтез сложных эфиров с применением ионообменных смол в качестве катализаторов. - Химическая промышленность , 1970, № 2, с.87. 2.Тарасов А.И. Кинетика и механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации. М., МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1973, с.86 (прототип). 3.Reychler А. Chem.Zentr. V. 1, р.1042, 1908. 4.Васильев А.В. Кандидатская диссертация. М., ИНЭОС, 1971. 5. Bliche F.F., Pa/terlski R.A. J . Amer.Chem.Soc. : V.60, p.2283, 1938. 6.Buchler C.A., Brawn R.L., Holbert G.M., etc.- J. Org, them, V. 6, p.902, 1941. 7.Иониты. Каталог. Черкассы, Отделение НИИТЭХ1Ма, 1975, с.25,28.