Способ получения алифатических -аминокислот Советский патент 1976 года по МПК C07C101/00 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических омега-аминокислот, используемых в синтезе полимерных материалов.

Известен способ получения 6-аминогексановой кислоты, заключающийся во взаимодействии циклогексена и двуокиси азота с образованием 2-нитроциклогексанола, который окисляют до 2-нитроциклогексанона, последний гидролизуют в щелочной среде до 6нитрогексановой кислоты, которую восстанавливают до 6-аминогексановой кислоты.

Недостатком этого способа является невысокий выход целевого продукта - не более 25%.

По предлагаемому способу выход целевого продукта увеличивается за счет того, что целевой продукт получают, исходя из псевдонитрозита, т. е. димера нитро-1-нитрозо-2циклоалкена. Циклоалкен с числом атомов углерода от 6 до 12 подвергают нитрозированию газовой смесью, содержащей 4 объема NO и 1 объем О2 при температуре от -30 до 80°С, предпочтительно от -10 до 0°С. Псевдонитрозит извлекают из реакционной смеси, когда прореагирует около 50% исходного углеводорода, после чего его изомеризуют в нитрокетоксим; полученный нитрокетоксим

превращают в нитрокетон, который подвергают кислотному гидролизу с помощью соляной кислоты нормальности от 0,1 доО,3 н. при температуре от 60 до 130°С в течение 2- 6 ч в омега-нитрокислоту. Последнюю восстанавливают в омега-аминокислоту. Выход целевого продукта 50%.

Пример I. Нитрозо-1-нитро-2-циклододекан.

В раствор 200 г циклододецена в 1 л изооктана пропускают газовую смесь окиси азота NO (6 л/ч) и воздуха (6 л/ч). Через несколько минут появляются белые кристаллы псевдонитрозита и раствор зеленеет; температуру повыщают и поддерживают около 30°(J, продолжая пропускать смесь газов.

Образовавшийся псевдонитрозит выделяют, когда прореагирует приблизительно 50% циклододецена. Выход 75%, т. кл. 210°С.

Пример 2. Нитро-2-циклододекан.

52 г димерного нитрозо-1-нитро-2-циклододекана диспергируют в 120 г диметилформамида; суспензию нагревают в течение 17 мин при 120°С. Полученный раствор выливают в 500 мл воды, обрабатывают эфиром, последний отгоняют и получают 50,3 г нитро-2циклододекан-оксима, выход 97%.

Растворяют 50 г этого оксима в 1250 мл ацетона; в полученный раствор добавляют 1250 мл 1 и. соляной кислоты и нагревают с обратным холодильником в течение 6 ч при 60°С, после чего ацетон отгоняют, остаток, извлекают эфиром и промывают три раза водой. Эфирный раствор сушат сульфатом магния, фильтруют и отгоняют эфир. Масляный остаток растворяют в минимальном количестве кипящего метанола, после охлаждения обезвоживают на фриттированном стекле и промывают кристаллы холодным метанолом.

Получают 32,8 г нитро-2-циклододеканона, выход 71%, т. пл. 7;6°С.

Пример 3. 45,4 г нитро-2-циклододеканона растворяют в 200 мл 1 н. едкого натра и нагревают с обратным холодильником при 100°С в течение 1 ч.

После охлаждения раствор фильтруют и фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой, при этом выпадает осадок. Последний обезвоживают и промывают, получают 48 г нитро-12-додекановой кислоты, т. пл. 58°С, выход 98%.

Пример 4. Гидрогенизация нитро-12-додекановой кислоты.

20 г нитро-12-додекановой кислоты растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты и добавляют 5 г 5%-ного палладия, нанесенного на уголь. Смесь нагревают до 60°С и вводят в нее водород; в течение 1 ч поглощается

1/4 объема. Катализатор отфильтровывают, раствор упаривают досуха, сухой остаток извлекают 500 мл водного раствора аммиака до рН 8. Осадок обезвоживают, промывают, высушивают и получают 15,5 г амино-12-додекановой кислоты, т. пл. 183°С, выход 88,&%. Повторяют те же операции, гидрогенизацию проводят при давлении водорода в 50 атм. Получают 16,8 г амино-12-додекановой кислоты, выход 96%.

Формула изобретения

1.Способ получения алифатических омегааминокислот с числом атомов углерода от 6

до 12 нитрозированием циклоалкена, превращением полученного продукта в нитрокетон, гидролизом его до нитрокислоты и последующим ее гидрированием до аминокислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве нитрозирующего агента используют смесь NO и Oz, полученный псевдонитрозит отделяют из реакционной среды до наступления 50%-ного превращения циклоалкена, изомеризуют в нитрокетоксим и последний нагревают с водным раствором соляной кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитрозирование проводят в среде парафинового или циклопарафинового углеводорода, например изооктана или циклододекана.