Способ получения гидроперекисей циклоалкилов Б.Я.Ладыгина Советский патент 1982 года по МПК C07C178/00 C07C179/53 

Недостатком способа является невысокий выход целевого продукта в пересчете на прореагировавший циклододекан. Ближайшим прототипом предлагаемого способа является способ получения гидроперекиси циклододецила окислением циклододекана кислородсодержащим газом при 130-180°С в присутствии ароматических углеводородов или фенолов в количестве от 0,01 до 30%, используемых в качестве стабилизатора 4. Целью изобретения является упрощение и повышение универсальности процесса. Поставленная цель достигается тем, что в качестве стабилизатора используют хиноидные соединения в количестве 0,001-1%. В процессе окисления циклоалканов образуются кислоты, ускоряющие распад циклоалкилгидроперекисей. Поэтому стабилизирующий эффект хиноидных соединений будет наблюдаться до тех пор, пока влияние кислот не станет преобладающим. Так стабилизирующий эффект 0,05%-ного 1,4нафтохинона в процессе окисления циклододекана при 150°С проявляется при конверсиях углеводорода меньше 30%. В основе каталитической стабилизации гидроперекисей циклоалкилов хиноидными соединениями лежит процесс их двухступенчатого восстановления в соответствующие дигидропроизводные (через стадию образования промежуточных ион-радикалов семихинонов), которые обратимо окисляются в исходные соединения с хиноидной структурой. Способ получения гидроперекисей циклоалкилов заключается в окислении циклоалканов кислородсодержащим газом при повышенной температуре в присутствии хиноидных соединений в количестве от 0,001 до 1%, используемых в качестве стабилизатора. Как правило, используют хингидрон, бензохинон, антрахинон, 1,5-дихлорантрахинон. Обычно стабилизацию гидроперекисей циклоалкилов проводят введением указанных соединений в реакционную массу в начале или в процессе окисления, реализуемого в непрерывном или периодическом режиме с помощью катализаторов, инициаторов (химическими соединениями, высокоэнергетическим излучением и другими известными приемами) или без них. Молекулярный кислород может быть либо чистым, либо в смеси с одним или несколькими инертными газами (например, с азотом), либо в виде воздуха. Выход гидроперекиси циклододецила составляет 62-93% в пересчете на прореагировавший циклоалкан при степени превращения последнего 1-32%. Пример 1. 20 г циклододекана окисляют кислородом (5,0 л/ч) в течение 2,25 ч при 140°С под атмосферным давлением в присутствии 0,05% бензохиноиа. Окисление инициируют гамма-излучением Со (мощность дозы 0,48 Мрад/ч). Получают оксидат, содержащий 6,1% гидроперекиси циклододецила, 0,43% циклододеканола, 0,28% циклододеканона и 0,27% кислот. Выход гидроперекиси циклододецила среди образованных продуктов составляет 86% на превращенный циклододекан при конверсии 6%. В тех же условиях окисления, но без бензохинона, то же самое содержание гидроперекиси достигают за 1,5 ч с выходом около 60%. Пример 2. 20 г циклододекана окисляют кислородом (5,0 л/ч) в течение 5,5 ч при 140°С и атмосферном давлении в присутствии 0,05% антрахинона. Получают оксидат, содержащий 16,5% гидроперекиси циклододецила, 1,68% циклододеканола, 2,3% циклододеканона и 0,96% кислот. Выход гидроперекиси циклододецила на превращенный циклододекан составляет 76% при конверсии 14%. Окисление в тех же условиях, но без антрахинона, позволяет получать не более 4% гидроперекиси. Максимальное ее содержание в оксидате (около 10%) достигается за 4 ч окисления, причем выход гидроперекиси среди продуктов окисления при этом оставляет менее 30%. Пример 3. 25 мл циклогексана, содержащего 0,02% бензохинона, заливают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 55 мл, насыщают кислородом под давлением 20 ати и нагревают 8 ч при 135°С. Получают оксидат, содержащий 1,54% гидроперекиси циклогексила, 0,06% циклогексанола и 0,05% циклогексанона. Выход гидроперекиси циклогексила составляет 93% при конверсии 1,2%. Окисление циклогексана в тех же услоВИЯХ, но без бензохинона, позволяет то же самое содержание гидроперекиси циклогексила (1,50%) получать за 6 ч окисления. Одновременно образуется 0,15% циклогексанола и 0,28% циклогексанона. Выход гидроперекиси циклогексила составляет 75%. Пример 4. 200 г циклододекана окисляют кислородом (15 л/ч) при 140°С в течение 4,25 ч. Получают оксидат, содержащий 7,2% гидроперекиси циклододецила, 0,4% циклододеканола, 0,8% циклододеканона и 0,41% кислот. 20 г полученного продукта доокисляют в течение 2 ч кислородом (5,0 л/ч) в отсутствие и в присутствии различных хиноидных соединений. Положительный эффект их на увеличение содержания и выхода гидроперекиси циклододецила иллюстрирует данная таблица.

Пример 5. 20 г циклододекана окисляют кислородом (12 л/ч) при 200°С в течение 6 мин в присутствии 0,01% бензохинона. Получают оксидат, содержащий 1,9% гидроперекиси циклододецила, 1,3% циклододеканола, 0,69% циклододеканона и 0,41% кислот. Выход гидроперекиси составляет 42% при конверсии 3,8%.

Окисление в тех же условиях, но без бензохинона, позволяет получать то же содержание гидроперекиси циклододецила в оксидате (2,0%) с выходом 18% при конверсии циклододекана 9,6%.

Пример 6. Циклододекан окисляют в условиях, описанных в примере 5, в присутствии 0,05%-ного 1,4-нафтохинона. Оксидат содержит 1,8% гидроперекиси циклододецила, 0,91% диклододеканола, 0,79% циклододеканона и 0,49% кислот. Выход гидроперекиси циклододецила составляет 43% при конверсии 3,5%.

Формула изобретения

Способ получения гидроперекисей циклоалкилов окислением циклоалканов кислородсодержащим газом при повыщенной температуре в присутствии стабилизатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения универсальности процесса, в качестве стабилизатора используют хиноидные соединения в количестве 0,001 - 1%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3987115, кл. 260-631, опубл. 19.10.76 г.

2. Авторское свидетельство СССР № 157347, кл. С 07С 179/02, заявл. 30.08.62.

3.Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука, 1965, с. 367.

4.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2554906/23-04, кл. С 07С 179/02,

15.02.77 (прототип).