СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ а,р-МОНОНЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1971 года по МПК C07C255/04 C25B3/04 

Изобретение касается способа электрогидродимеризации олефиновых соединений общей формулы RCH CRX, где X обозначает электроноакцепторную группу и R может быть во,дородом или низшим алкил-радикалом, например, получения адипонитрила путем гидродимеризации акрилонитрила. Адипоиитрил является важным исходным сырьем в производстве синтетического волокна.

За последнее время предложено зиачительное количество различных вариантов осуществления реакции гидродимеризации акрилонитрила. Ряд патентов предлагает реакцию гидродимеризации проводить электрохимическим путем или восстановлением водородом комплексов акрплонитрила с некоторыми соединениями рутения. Наиболее удобным с технологической точки зрения является электрохимический способ. Именно поэтому за последнее время он получил промыщленное прнменение. Больщинство патентов предлагает вести процессы, употребляя в качестве электролита либо раствор соли четвертичного аммониевого основания, либо смесь щелочного металла с солью четвертичного аммонпевого основания.

Таким образом, обязательным компонентом, присутствуюи1,им в растворе, является наличие катионов четвертичного аммониевого основания, особенно катиона тетраэтиламмония. Эти

катионы существенно повьииают выход димерного продукта.

Высокая растворимость солей тетраалкиламмоиия вызывает необходимость их регенерации из продуктов электролиза и возвращение в процесс. Наличие узла регенерации солей тетраалкиламмопия сун1,ественно усложняет общую технологическую схему стадии выделения и очистки TOBapnoio адипонитрила.

Изучение поведения катионов четвертичных аммониевых солей показывает, что механизм их действия заключается в том, что, обладая высокой сиецифической адсорбцией и не подвергаясь заметной гидратации, катионы тетраалкиламмония образуют на поверхности катода своеобразный «неводный слой с низкой электродонорной способностью, что само но себе благоприятствует образованию димерного продукта. Кроме того, катионы тетраалкиламмония взаимодействуют с молекулами акрилонитрила, образуя межмолекулярные комплексы. В результате этого адсорбция катионов тетраалкиламмопия не , а даже несколько увеличивает поверхностную концентрацию акрилонитрила, поэтому введен 1е в раствор солей тетраалкиламмо1П я не тормозит общей скорости катодного восстановлення акрилоннтрила. Для того, чтобы проявился эффект, обусловленный катионами тетраалкиламмоиия, достаточно создание необходимой концентрации их только в пределах приэлектродного слоя. Исследования показывают, что такого же повышения выхода димерного про-дукта, который наблюдается при добавлении в раствор катионов тетраалкиламмония, достигает предлагаемый способ, при котором в качестве катода используют графитовый стержень, пропитанный ионообменным полимером, переведенным в солевую форму. Ионообменный полимер с достаточно высокой активностью содержит поливалентный ион кислотного или основного характера. В процессе гидродимеризации олефиновых соединений могут быть использованы полимеры, содержащие карбоксильные, сульфокислые и фосфорнокислые группы, а также иониты, имеющие в своем составе четвертичные аммонийные группы. Электрод, пропитанный полимером, содержащим кислые группы, перед употреблением выдерживается в растворе гидроокиси тетраалкиламмония для перевода кислых групп в солевую форму. Ионообменный полимер не должен растворяться или подвергаться набуханию как в исходных олефиновых соединениях, так и в пролТ,уктах реакции восстановлепия. Этому требованию удовлетворяют полимеризационные иониты, получаемые на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, ванилнафталина и дивинилбензола, аценафтилена и дивинилбеизола, стирола и бутадиена. Предлагаемый способ существенно понижает расход четвертичного аммониевого основания в порцессе гидродимеризации олефиноБого соединения и позволяет полностью избежать узла регенерации четвертичных аммониевых солей из продуктов электролиза. Пример 1. Графитовый электрод помещают в толстостенный сосуд, снабженный капельной воронкой и газоотводной трубкой, н выдерживают в вакууме (2-5 мм рт. ст.) в течение 1 час при температуре 80°С. По охлаждении сосуд быстро заполняют смесью 85 ч. свеженерегнанного стирола, 14 ч. днвннилбензола и 1 ч. перекиси бензоила и постепенно повышают давление до атмосферного. Затем содержимое сосуда нагревают на водяной бане до температуры 50-60°С и выдерживают до завершения полимеризации. Пропитанный электрод погружают в смесь хлорметилового эфира н хлорида олова в весовом отношении 30:1. После двухдневной выдержки при температуре кннення эфира электрод промывают ацетоном и затем большим количеством воды. Высушенный в сушильном шкафу при температуре 60-70 С катод обрабатывают трнэтиламином при температуре 70°С в течение 48 час. Электрод употребляют в работе носле двухкратной обработки 10%-ным водным раствором едкого кали в течение 20 час. эмульсию, содержащую 260 мл 2 н. водного раствора фосфата калия и 140 мл акрилоиитрила. Электролиз ведут при катодной плотности тока 0,035 ajcM (сила тока 5 а), температуре 18-20°С, рП 8. Продолжительность электролиза 4 час. Из продуктов электролнза выделяют 34,8 г адипонитрила, что соответствует выходу по току 87%. Пример 2. Графитовый электрод, обработанный, как в примере 1, но полимеризоваиная смесь состоит из 94 ч. стирола, 5 ч. дивинилбензола и 1 ч. перекиси бензоила. При электролизе в условиях примера 1 получено 31,44 г адипонитр ла, что соответствует выходу по току 78,6 %. Пример 3. Графитовый электрод обрабатывают по примеру 1, но полнмеризованная смесь состоит из 99 ч. стирола и 1 ч. перекиси бензоила. При электролизе в условиях примера 1 получают 32,84 г адипонитрила, что соответствует выходу адиионитрила по току 82%. Пример 4. Графитовый электрод пропитывают сополимером стирола н дивинилбензола, как в примере 1. Пропитанный электрод выдерживают 40 час в смеси 1 ч. хлорсульфоновой кислоты и 1 ч. дихлорэтана при комнатной темнературе. Образовавпи1еся сульфохлориды гидролизуют дистиллированной водой при 40-50°С. Реакция гидролиза заканчивается через 20-30 час. По завершении гидролиза катод на 1 час погружают в 10%-ный водный раствор гидроокиси тетраэтиламмония и употребляют для работы. Электролиз ведут аналогично примеру 1, но продолжительность операции 6 час. Из продуктов электролиза выделяют 55,9 г адипонитрила, что соответствует выходу но току 93,2%. Пример 5. Графитовый электрод обрабатывают, как в примере 4. Электролиз ведут при тех же условиях, как в примере 1, но непрерывно в течение 30 час. Через каждый час в электролизер подают по 30 мл акрилонитрила. Образующийся адипонитрил с избытком акрилонитрила непрерывно собирают в приемник. Из продуктов электролиза выделено 256,8 г адипонитрила, что соответствует выходу по току 86,2%. Предмет изобретения 1.Снособ получення димеров а,|3-мононенасыщенных соедине 1ИЙ, наиример адипоннтрила, путем электрогидродимеризации а,р-моноиенасыщенных соединений, имеющих при а-углеродном атоме электроноакцепторную группу, например, акриловитрила с использованием графитового катода, отличающийся тем, что, с целью упрощения проведеиия процесса, в качестве катодного материала используют пористый графит, пропитанный ионообменными полимерами. 5 хлорметилировапный сополимер стирола и дивинилбензола, переведенный обработкой триалкиламином в полимер, содержащий группы тетраалкиламмония. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в5 б качестве ионообменного полимера используют сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, переведенный в солевую форму погружением в водный раствор гидроокиси тетраалкиламмония.