(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ
, Изобретение относится к способу получения новых сульфон5фованных продуктов конденсации, которые могут найти применение в текстильной промышленности. Известен способ получения продукта конденсации взаимодействием бензилхлорида с нафталин-2-сульфоновой кислотой, используемого при обработке текстильных изделий. Однако в литературе отсутствуют сведения о способе получения сульфонированных продуктов конденсации, обладающих улучшенными свойствами по сравнению с указанным продуктом. Предлагается способ получения сульфонированных продуктов конденсации, заключающийся в том, что ароматическое соединение имеющее в ядре по меньше мере два замещаемых атома водорода, в любом порядке подвергают взаимодействию с соединением, общей формулыJ :(СНг-На1). где X - прямая связь или кислород; На 1-хлор или бром; fl, - целое число от 1 до 4, и сульфонированию и полученный при этом продукт конденсации при лселании подвергают взаимодействию с формальдегидом или с соединением, отдающим формальдегид, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Эти продукты конденсации получают целесообразно путем взаихюдействия ароматического соединения, имеющего по меньшей мере два замещаемых атома водорода в ядре, с соединением формулы 1, затем продукт конденсации подвергают сульфонированию и продукт сульфонирования в соответствующем случае конденсируют с фор таль3
догидом или соединением, отдающим форма: ьдегид.
Определенные продукты конденсации указанного типа можно получать и в том случае, если подвергают взаимодействию сульфонпрованные, имеющие по меиьщей мере два замещаемых атома водорода в ядре, ароматические соединения с соединением формулы 1. Сульфонированный продук конденсации в соответствующем случае
подвергают конденсации с формальдегидом или соединением, отдающим формальдегид. Применяемые в качестве исходных веществ для получения продуктов конденсаци ароматические соединения, имеющие по
меньшей мере два замещаемых атома во,дорода, могут представлять собой углеводороды с одним или несколькими ядрами, предпочтительно с двумя ядрами, которые в соответствующем случае замещены. В ка- честве заместителей могут быть, например, гидроксил, алкильные группы с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппы с 1-4 атомами углерода или галоген, например хлор. Пред.;эчтительными являются нафталиновые соеди нения, которые могут быть замещены гид- роксилом, хлором или метилом. В качестве ароматических соединений с одним или несколькими ядрами могут служить алкилбен- золы, например толуол, ксилолы, изопропил- бензол, изобутилбензол, трет-бутилбензол; фенол, хлорфенолы, алкилфенолы, например метилфенол, диметилфенол, изопропилфенол, трет-бутилфенол, оксидифенилы; алкоксибензолы, например анизолы, фенетолы, бутокси бензол, дифенилалкапы , оксидифенилалканы, тетрагидронафталин, нафталин, С( - и
-нафтол, алкилнафталины, например Of и уб -метилнафталин, и аценафтен, антрацен, перилен, пирен, дигидрофенантрен или фенантрен. Наиболее предпочтительным является нафталин, который может быть, уже сульфонированным. Можно применять также в качестве исходных продуктов и смеси этих ароматических соединений с одним
или несколькими ядрами.
Соединения общей формулы I, которые применяют в качестве исходных продуктов, получают известным способом, например путем взаимодействия дифенила или просто- го дифенилового эфира с формальдегидом и галогенводородом, например бромистым или предпочтительно хлористым водородом. Предпочтительными соединениями общей формулы I являются хлорметилдифенил и хлорк1етилдифеннловый эфир. Эти соединения в больщинстве случаев представляют собой смесь изомеров с 1-3 группами хлористого метила, причем группы хлористого метила находятся предпочтительно в положе
4
НИИ о- и П -обоих бензольнь х колец. Соответственно и сульфонирсванные прсдук конденсации обычно получают в виде смесей, в частности в виде одно- или трехзамешенных продуктов дифенила или дифе нилоБОго эфира. В зависимости от исходны веществ и выбранных условий реакции изг .Ie:Iяeтcя соотнощение изомеров.
Если П равно 1, то получают Л -изомеры в долях, например 30-90% и о-изомеры в долях, например 7О-1О%. Если - П равно 2, то получают, например, п,п--, о,о- или о,п4-соединения. Дол различных изомеров в смесях продуктов конденсации можно определить nyTeN-i хромтографии или ЯМР-спектроскопии.
Взаимодействие ароматических соединений формулы I осуществляют предпочтително в кислой среде, например в присутстви кислых средств конденсации или средств, которые отщепляют воду и реагируют как кислые средства, причем применяют второй компонент реакции в эквивалентных количествах или ароматическое соединение в избытке. В качест зе средства конденсации применяют, например, концентрированную соляную кислоту, хлорное железо, хлорид цинка или алюминия, полупятиокись фосфора, фосфорную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, или олеум. Предпочтительным средством конденсации является, однако, концентрированная свободная от воды серная кислота (96-100%).
Температура конденсации зависит прежде всего от применяемого средства конденсации.
В концентрированной серной кислоте экзотермическая реакция идет с образованием больщого количества галогенводорода в больщинстве случаев при 40-160 С быстро и количественно. В некоторых случаях необходимо работать при повыщенных температурах до 200 С. При применении катализаторов Фриделя-Крафтса, например хлорного железа, хлорида цинка или алюминия, работают при 7О-120°С.
Сульфонирование исходных веществ или продуктов конденсации осуществляют предпочтительно обычными методами, например в концентрированной серной кислоте, олеум пли хлорсульфоновой кислоте. Поэто 1у преимущественно работают при 2О-2ОО -С, предпочтительно 6О-14О С.
Технически наиболее простой и поэтому предпочтительный вариант осуществления способа заключается в сульфонировании и конденсации компонентов реакции в одной и той же концентрированной безводной серной кислоте без выделения промежуточных продуктов.
- Готовые продукты реакции, например, отделяют путем добавления ледяпой воды к сернокислому раствору или суспеизии, переводят обычным способом в водорастворимью соли, например соли щелочных или щелочноземельных металлов или аммойЧиевые соли, которые выделяют. Под аммониевыми солями следуетпонимать, кроме
аммониевой соли и алкил- и оксиалкиламмониевые . соли, например триметил-, триЭТИЛ-, -оксиэтил- или бис-( /5-оксиэтил)-аммониевые соли. Предпочтительными являются соли натрия и калия,
Сульфонироьанные продукты конденсации соответствуют формуле
(11)
()
--(30,м)
где X - прямая связь или кислород;
А - остаток ароматического соединения, который при помощи кольцевого атома углерода связан с метиленовой группой;
М - водород или способный к образованию сопи катион, например щелочные, щелочноземельные металлы или аммониевые группы;
сн(CHg-A)
n
где X, A, П ИР имеют указанное значение.
Эти продукты получают предпочтительно путем взаимодействия 2 экв. продуктов конденсации формулы Л с 1-2, предпочтительно 1-1,2 экв. Формальдегида или отдающих формальдегид соединений, преимущественно при 40-10О°С. В качестве соединеНИИ, отдающих формальдегид, прежде всего пригодными являются триоксан, параформальдегид и гексаметилентетрамин. Для осуи ествления процесса целесообразно применяют кислотные средства конденсации,
П и р - целое число от 1 до 4, При этом fi и р предпочтительно означают 1 или 2, но каждый может представлять собой, и любую дробь от 1 до 4, например 1,4; 1,8; 2,1 или 3,2,
Путем реакции продуктов конденсации формулы П с формальдегидом или отдающими формальдегид соединениями можно получать другие продукты конденсации формулы
(ш)
CHg)
()p.
в частности концентрированную безводную кислоту.
Пример 1, 64 г нафталина нагревают до 60°С. В течение 20 мин прикапывают 65 г 1ОО%-ной серной кислоты и 68 г смеси хлорметилдифенилового эфира, состоящей из 15% П -хлорметилдифенилового эфира, 5% о-хлорметилдифснилового эфира, 36% о,п-бис-хлорметилдифенилового эфира, 40% п,п-бис-хлорметилдифенилового эфира и 4% высщих изомеров, к нагретому нафталину. Вследствие этого повыщается температура до и образуется хлори. стый водород. Температуру реакционной смеси повышают еще до 160 и выдерживают втечение 1,5 час. Затем охлаждают реакционную смесь до 100 и прибавляют 2ОО мл воды. Нейтрализуют кислый раст- вор с 88 г 30%-ного водного раствора гидроокиси- натрия. Затем суспензию фильтруют при 7О° и фильтрат выпаривают досу ха. Получают 140 г хорошо растворимой в воде смеси солей натрия сульфонированного продукта конденсации нафталина с хлорметилдифениловым эфиром. Если нейтрализуют кислый раствор с -. 40,3 г этaнoлavшнa вместо 88 г ЗО%-ног раствора гидроокиси натрия, то получают после фильтрации раствора и выпаривания досуха 165 г хорошо водорастворимой сме си соли этаноламина сульфонироваыного продукта конденсации нафталина с хлормети дифениловым эфиром. Пример 2. Одновременно прикапывают при 15 С 65 г смеси хлорметилдифенила, состояшей из 7% о-хлорметилдифенила, 22% п-хлорметилдифенила, 10% о,о-бис-хлорметилдифенила, 25% о,п-хлор метилдифенила, 7% п,п-бис-хлорметилдифен ла, 29% высших изомеров и 83,2 г хлорсульфоновой кислоты в течение 2 час к 72 г -нафтола в 150 мл дихлорэтана. При этом температура повышается до 25 С и образуется хлористый водород. Температуру повышают до 6О С и выдерживают в течение часа. Затем разбавляют сернокислый раствор с 200 мл воды и нейтрализуют полученную эмульсию с 83 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Затем фильтруют и отделяют дихлорэтан. Вод ную фазу после этого выпаривают досуха. Получают 185 г хорошо водорастворимых сульфокислых солей натрия смеси продуктов конденсации. Пример 3. 64 г нафталина нагре- вают до 7О°С. При перемешивании прибавляют по каплям в течение ЗО мин одновре менно 65 г моногидрата серной кислоты и 65 г применной в примере 2 смеси хлор метилдифенила. При образовании хлористого водорода реакционная температура повы шается до 100 С. Температуру еще повь шают до 160°С и реакционную смесь выдерживают при ней в течение 1,5 час. При этом мутная смесь становится прозрачным раствором. После охлаждения до 10О°С к реакционной смеси прикапыва 20О мл воды. Кислый раствор нейтрализуют с 88 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия и полученную эмульсию фильтруют при 7О С. Фильтрат затем выпаривают до- суха. Получают 170 г хорошо растворимого в воде продукта. Пример 4. 66 г 1,2,3,4-тетрагидронафталина нагревают до 70 С. При перемешивании прикапывают одновременно 15 г 100%-ной серной кислоты и 62 г применяемой в примере 2 смеси хлорметил- дифенила. При этом температура повышается до 140°, одновременно выделяется хлористый водород. Смесь перемешивают в течение 2 час при 140°. После этого прибавляют 200 мл воды и нейтрализуют с 88 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Нейтральный раствор отфильтровывают и фильтрат, выпаривают досуха. Получают 160 г смеси продуктов. Поверхностное напряжение 51,9 дин/см. Пример 5. 47г фенола нагревают до 7О С. Затем прибавляют 5 г моногидрата серной кислоты. Сразу прикапывают одновременно 65 г применяемой в примере 2 смеси хлорметилдифенила и 50 г олеума 65%. Температуру повышают до 115 и выдерживают в течение 2 час. Нейтрализуют раствор с 93 г ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха. Получают 14О г водорастворимого продукта. Поверхностное напряжение 52 дин/см. Пример 6. При перемешивании прикапывают к 32 г изомерной смеси ксилолов при 8О-1ОО С одновременно 10 г 100%-ной серной кислоты и 22 г применяемой в примере 1 смеси простого дифенилового эфира полихлорметила. При этом образуется хлористый водород. Затем прибавляют 32 г моногидрата серной кислоты, повышают температуру до 120 и выдерживают реакционную смесь в течение 5 час при этой температуре. К сернокислому раствору прибавляют 10О мл воды и нейтрализуют с 60 г ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия. Нейтральный раствор фильтруют и выпаривают досуха. Получают 80 г хорошо растворимой в воде сульфокислой соли натрия смеси продуктов конденсации. Пример 7. 76 г 2-метилнафталина нагревают до 8О С. При перемешивании прибавляют по каплям в течение 45 мин одновременно 66 г моногидрата серной кислоты и 65 г применяемой в примере 1 смеси хлорметилдифенилового эфира. При этом начинается бурное выделение хлористого водорода. Реакционную температуру повышают до 145 и продолжают перемешивание 2 часа при этой температуре, причем образуется прозрачпый раствор. После охлаждения до 1ОО разбавляют кислый раствор с 20О г воды и нейтрализуют с 90 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Затем фильтруют нейтральный раствор и фильтрат выпаривают досуха. Получают 165 г хорошо растворимой в воде смеси продуктов конденсации. Пример 8. 114 г 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана нагревают до 90 . При перемешивании прикапывают одновременно 70 г моногидрата, серной кислоты и 5О г применяемой в примере 1 смеси хлорметилдифенилового эфира, причем выделяется хлористый водород. После добавл ния еще 30 г 1ОО%-ной серной кислоты повышают реакционную температуру до 13О и выдерживаю.т в течение 2 час. Затем прибавляют 20О г воды и нейтрали зуют кислый раствор с 140 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Нейтральный раствор фильтруют и фильтрат выпаривают досуха. Получают 235 г хорошо растворимого в воде продукта конденсации. Пример 9. 35 г фенола и 35 г 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана нагревают до 90 С. После этого прикапывают одновременно 65 г применяемого в примере 2 смеси хлорметилдифенила и 65 г олеума 65%, при этом выделяется хлористый водород. Температуру повышают до и перемешивают смесь при этой температуре в течение 2 час. Затем охлаждают до 100 и прибавляют 20О мл воды. Кислый раствор нейтрализуют с 110 г ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия и фильтруют нейтральный раствор. Фильтрат выпаршают досуха. , Получают 160 г хорошо водорастворимой смеси. Пример 10. 64 г нафталина нагр вают до . При перемешивании прибав- ляют по каплям в течение 2О мин одновре менно 65 г моногидрата серной кислоты и 95 г смеси хлорметилдифенилового эфира, состояшей из 7О% /Т. -хлорметилдифешш вого эфира и ЗО% о-хлорметилдифенилового эфира. Вследствие экзотермической реакции температура повышается ао 95 . Одновременно образуется хлористый водород. Температуру реакционной смеси повышают до 160 и перемешивают смесь в течение 1,5 час. После охлаждения до 100 прибавляют 5О мл воды. Затем прибавляют 10 г 96%-ной серной кислоты и 45 г водной 35,7%-ного раствора формальдегида Реакционную смесь пере.ешивают при 95 в течение 15 час. Затем выливаю реакционную смесь на 200 г льда и нейтр лизуют кислый раствор с 1О5 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Отфильтровы1 ают от нерастворимых продуктов и выпаривают фильтрат досуха. Получают 175 г i хорошо растворимого сульфонированного продукта конденсации. Пример 11. 64 г нафталина нагревают до 70 С. После этого прибавляют по каплям одновременно 65 г моногидрата серной кислоты и 7О г применяемой в примере 2 смеси хлорметилдифенила. При этом повышается реакционная температура до 100. и хлористый водород улетучивается. Продолжают нагревание реакционной смеси до 16О и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 час. После охлаждения до 100° прибавляют 100 мл воды и 10 г 95%-ной серной кислоты. . Затем прибавляют 45 г водного 37,5%ного раствора формальдегида. Реакционную смесь перемешивают в течение 15 час при 90°С. Затем прибавляют 200 мл ле- : дяной воды и нейтрализуют кислую смесь с 1О5 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. После фильтрации выпаривают фильтрат досуха. Получают 17О г хорошо водорастворимого продукта конденсации. Пример 12. 65 г П -хлорфенола нагревают до 6О С. Втечение 1,5 час прибавляют по каплям одновременно 65 г 65%-ного олеума и 65 г смеси хлорметилдифенилов, состояш.ей из 10,3% циклолаксана, 14,7% о-хлорметилдифенила, 11,1% П хлорметилдифенила, 3,5% о,о-(дихлорметил)-дифенила, 26,3% о,п,-ди(хлорметил)дифенила, 13,8% п,п-ди(хлорметил)дифенила и 19,8% высших изомеров к нагретому п-хлорфенолу. При этом наблюдается сильное образование хлористого водорода. Реакционную смесь нагревают до 12О и выдерживают при этой температуре в течение 2 час. Затем охлаждают до 1ОО и прибавляют 2ОО мл воды. После этого доводят рН кислого раствора до 7,5-8 добавкой 75 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Раствор отфильтровывают и фильтрат выпаривают досуха. Получают 165 г водорастворимого светло-коричневого порошка. Пример 13. 65 г Ц -хлорнафталина нагревают до 70-80°С. После этого в течение 2О мин одновременно прикапывают 60 г моногидрата серной кислоты и 5О г применяемой в примере 12 смеси хлорметилдифешшов. Затем нагревают реакционную смесь до 16О° к перемешивают а течение 2 час под пониженным давлением, причем отгоняют циклогексан. Реакционную смесь охлаждают до , прибавляют 2ОО мл воды и добавкой 30%ного раствора гидроокиси натрия рН доводят до 7,5-8. Раствор фильтруют и фильт: f:.у: 5 ., . . рат вьтпаривают досуха. Получс ют. г водорастворимого коричневого горошка. П р и м е р 14. 56 г анизола нагре вают до 80 С. Затем в течение 2 час одн временно прикапывают 73 г применяемой в примере 12 смеси хлорметилдифенилоз к fc-9 г моногидрата серной кислоты, причем образуется хлористый водород. Реакнионную смесь нагревают до 140° под пониженным давлением, при этом отгоняют циклогексан. Через 2 часа охлаждают реа ционную смесь до 9О , прибавляют 20О м воды и рН доводят до 7,5 добавкой 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Темно-коричневый вязкий раствор фильтруют в горячем состоянии и фильтрат выпаривают досуха. Получают 165 г желтовато-кор11чневого, хорошо водорастворимого продукта. Пример 15. 54 г о-крезола нагревают до 85-90°С. Затем одновременно в течение 40 мин прикапывают 70,5 г применяемой в примере 12 смеси хлорме- тилдифенилов и 68,5 г моногидрата серной кислоты, причем образуется хлористый водород. После этого отгоняют в вакууме содержащийся в смеси хлорметилдифонилов никлогексан и реакционную массу перемешивают еще в течение 2 час при . После этого прибавляют к реакционной смеси 200 мл воды и с 123 г 30%-ного t раствора гидроокиси натрия доводят зьачение рН до 7,2. Пссле отгонки воды в вакууме остается 180,8 г сульфонирован- , ной смеси крезилметилдифенилов. Формула изобретения Способ пол -чения сульфонированных продуктов конденсации, о т л и ч а ющ и и с я тем, что ароматическое соединение, имеющее в ядре по меньшей мере два замещенных атома водорода, например нафталин, в любом порпдке подвергают взаимодействию с соединением обшей формулы 1 :-(СН2-НаП где X - прямая, связь или кислород; Hal - хлор и.ли бром; П, - число от 1 до 4, и сульфонированкю и полученный при этом сульфонированный продукт конденсации при желании подвергают взаимодействию с формальдегидом или с соединением, отдающим формальдегид, например триоксаном, с последующим выделением целевого продукта известным способом.
