СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА Советский патент 1973 года по МПК C07F9/653 C07F9/40 C07F9/24 

Изобретение относится ж области получения фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых эфиров кислот фосфора общей формулы . / NY III / Нз В.-СК-й-P j где RI - водород, галоид или нит,рогруппа; R2 - водород, метил, хлорметил или бромметил; Кз - алкил, алкоксил, алкенилоксил, алкинилоксил, алкоксиалкоксил, галоидалкоксил, фенил, аминогруппа, маноалкил- или диалкиламиногруппа;R4 - аЛКил, алкенил, алкинил, алкоксиалкил или галоидалкил; X и Y - кислород или сера. Эти соединения обладают инсектицидной и акарицидной активностью и могут применяться для борьбы с вредителями растений. Известен способ получения бензоаксазолонметилдитиофоофатов взаимодействием бензоксазолонметнлгалогенидов с солями дитиофосфорной .кислоты. Производные оксазолопиридинов ранее в эту реакцию не вводились. Предлагаемый способ получения эфиров кислот фосфора указанной выше общей формулы основан на том, что производное оксазоло-(4,5-6)-пиридина формулы где RI - водород, галоид или нитрогрупна; X - кнслород или сера; А - галоидметил, винил или 1,2-дигалоидэтил, подвергают взаимодействию с фосфорорганическим соединением формулы. I MS-P где Ra, R4 и I имеют указанные выше значеия, М - водород или солеобразующий катион. Если А - галоидметил или 1,2-дигалоидэтил, а М - водород, процесс желательно проводить в присутствии акцептора кислот, например гидроокисей и карбонатов щелочных металлов, третичных азотсодержащих основаняй. Реакция шроходит без каких-либо затруднений в интервале температур О-120°С, предпочтительно в интервале 10-70°С. Рекомендуется вести процесс в среде инертного растворителя или разбавителя. Для этой цели применимы низшие алифатические кетоны, например ацетон, метилэтилкетощ -спирты, например метанол, этанол, изопропанол; сложные эфиры, например этилацетат, нитрилы; ароматические углеводороды, например бензол, толуол, и вода, а также смеси указанных растворителей с водой. Целевые продукты выделяют известными приемами., Исходные производные оксазоло-(4,5-&)-пиридина не описаны в литературе. Получение производных, у которых А - галоидметильный остаток, происходит при обработке формальдегидом оксазоло-(4,5-Ь)-пиридина фюрмулыс последующей обработкой образующегося 3оксиметильного соединения галоидирующим агентом. В качестве агентов галоидирования употребляют хлористый тионил, треххлористый или трехбромистый фосфор, пятихлористый и пятИбромистый фосфор, галоидокисифосфора и т. д. В связи с тем, что в случае этих оксазоло-(4,5-&)-пиридинов не происходит образования соли в результате взаимодействия с отщепившимся галоидводородом, от прибавления агента, связывающего кислоту, можно отказаться. Исходные вещества, в которых А - винильная группа или 1,2-дигалоидэтильный остаток, получают по способу, при котором оксазоло(4,5-6)-пиридин обрабатывают винилацетатом в присутствии ртутных солей сильных кислот. Эти соединения также могут быть получены термическим расщеплением 3-(2-оксиэтильных)- и 3-(2-ацетоксиэтильных)-производных или путем обработки оксазоло-(4,:5-6)-пиридина при помощи ацетилена. За счет .присоединения галоида, такого как хлор или бром, к винильной группе получают производные 3-(Г,2дигалоидэтил) -оксазоло- (4,5-Ь) -пиридина. Пример 1. а) 109 г о,ксазоло-(4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-она (Дж. Фрезер я Е. Титтензер, I. Chem. Soc, Лондон, 1957, 4625) перемешивают в течение получаса со смесью из 100 г 37%-ного водного раствора формальдегида и 600 мл воды при комнатной температуре и в течение получаса при температуре 50-60°С. После охлаждения, фильтрования и сушки получают 126 г 3-оксиметилоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-он1а, плавящегося при температуре 155°С с разложением. б)126 г оксиметилоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-опа переводят в состояние суспензии в 1200 мл хлороформа. Быстро приливают 126 г хлористого тионила, перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение 3 час при температуре 60°С, охлаждают, фильтруют для отделения примесей, фильтрат выпаривают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом досуха, остаток размешивают с петролейным эфиром и фильтруют. При этом получают 125 г 3-хлорметилоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-она, плавящегося при температуре 109-111°С. в)18,5 г 3-хлорметилоксазол10-(4,5-Ь)-пиридин1-2(ЗН)-она и 21 г аммониевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты в 100 л.д ацетона перемещивают в течение 4 час при температуре 35°С. После этого прибавляют 100ж./ воды и отгоняют ацетон в вакууме, создаваемом водоструйным насосом при температуре 35°С. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. При этом получают 20 г О,О-диметил-5- оксазоло-(4,5-6)-пиридин - 2(ЗН)-онил-(3)-метил дитиофосфата, плавящегося при температуре 70-71°С. Найдено, %: N 9,3; Р 10,0; S 20,9. Вычислено, %: N 9,15; Р 10,1; S 20,9. -Пример 2. 195 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты заливают раствором 134 г 3-хлорметилоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-она в 800 мл ацетона. Смесь перемещивают в течение 4 час при температуре 35°С, отгоняют ацетон в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 800 м,л воды. Выделившееся масло застывает в форме кристаллов. После перекристаллизации из 350 мл метанола получают 188 г О,О - диэтил-5- оксазоло - (4,5-6) - пиридии2 (ЗН) -онил- (3) -метил -дитиофосфата, плавящегося при температуре 86-87°С. Найдено, %: С 39,64; Н 4,55; N 8,48; Р 9,19; S 19 25 Вь числено, %: С 39,51; Н 4,53; N 8,38; Р 9,28; S 19,18. Пример 3. 63 г калиевой соли О,О-бис(2-мстоксиэтил)-дитиофосфорной кислоты и 37 г. 3-хлорметилоксазоло-(4,5-6) - пиридин2(3H)-OHia перемещивают в течение 4 час в 300 мл ацетона. После этого растворитель отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 300 мл воды, выделившееся масло растворяют в эфире, промывают эфирный раствор раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и отгоняют эфир. Остаточное масло освобождают нагреванием в высоком вакууме при температуре 70°С от летучих компонентом и после этого фильтруют через животный уголь.

При этом получают 63 г О,О-бис-(2-метокс этил) - 5- оксазоло-(4,5-6) - пиридин - 2(ЗН)онил-(3)-метил -дитиофосфата в виде светложелтого, Ке перегоняющегося масла. При исследовании методом хлорматографии на тонком слое установлено, что оно состоит из одного вещества.

Найдено, %: С 40,0; И 4,9; N 6,9; Р 7,7; S 16,2.

Вычислено, %: С 39,5; Н 4,86, N 7,70; Р 7,87; S 16,26.

Пример 4. 49 г О-этилдитиофенилфосфоновой кислоты и 37 г 3-хлорметилоксазоло(4,5-6)-пириди«-2(ЗН)-она растворяют в 200 мл ацетона. При перемещивании прибавляют по .каплям раствор 9 г гидрата окиси натрия в 40 мл воды и смесь нагревают в течение 4 час три температуре 35°С. После этого ацетон отгоняют в вакуу.ме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 200 мл воды и экстрагируют эфиром. После промывания до нейтральной реакции, сушки и отгонки растворителя из эфирного экстракта остается быстро застывающее масло. После перекристаллизации из 300 мл метанола получают 37 г О-этил-5- оксазоло-(4,5-6)-пнридин2(ЗН)-0Нил-(3)-метил - дитиофенилфосфоната, плавящегося nipn те-мпературе 91-93°С.

Найдено, %: С 49,10; Н 4,20; N 7,61; Р 8,66; S 17,20.

Вычислено, %: С 49,16; Н 4.13; N 7,64; Р 8,47; S 17,50.

Пример 5. а) 204 г оксазоло-(4,5-6)2(ЗН)-она растворяют в 1500 мл диметилформамида. При температуре 20-25°С в течение

2час в раствор вводят Ills хлора, перемещивают в течение 1 час и выливают смесь в

3л ледяной воды. Выкристаллизовавщийся продукт отфильтровывают, промывают и сущат. При этом получают 212 г 6-хлороксазоло-(4,5-6)-пирнди.н-2(ЗН) - она, плавяпдегося при температуре .

б)135 г 6-хлороксазоло-(4,5-6)-пиридин2(ЗН)-она, 800 мл воды и 160 г 37%-ногс водного раствора формальдегида перемещивают в течение шолучаса при комнатной температуре, а- затем в течение 2 час при температуре 50-60°С. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают остаток ледяной водой и еущат при тем-пературе 40°С в .вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Пр.и этом получают 148 г З-оксиметил-6-хлороксазоло- (4,5-6) -пиридин-2(ЗН) -она, плавящегося при температуре 138°С с разложением.

в)Для перевода в состояние суспензии 240 г З-оксиметил-6-хлороксазоло-(4,5-6)-лиридин-2(ЗН)-она в 1200 мл хлороформа быстро вливают 200 г хлористого тионила. Смесь перемещивают в течение 1 час при температуре 60°С. Прозрачный раствор упаривают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, досуха, остаток теремёщивают с петролей«ым эфиром, фильтруют и Сущат. При этом получают 238 г 3-хлорметил-6-хлороксазоло-(4,56)-пириди11-2(ЗН)-она, плавящегося при температуре 104-106°С.

г) 44 г 3-.лорметил-6-хлороксазоло-(4,5-6)пиридин-2(ЗН)-она и 49 г аммониевой соли 0,О-диэт11Лмонотиофосфорной кислоты перемешивают в 300 мл ацетона в течение 4 час при температуре 60°С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создавае.мом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 300 мл воды,

фильтруют для выделения кристал1 ического осадка и перекристаллизовывают этот осадок из метанола. При этом получают 42 г 0,О-диэтил-S - 6-хлороксазоло - (4,5-6) - пиридин2(ЗН)-онил-(3) -метил -дитиофосфата, плавящегося при температуре 59-61°С.

Найдено, %: С 37,63; Н 4,10; N 8,03; Р 8,70; S 9,23.

Вычислено, %: С 37,45; Н 4.00; N 7,95; Р 8,80; S 9.09.

П Р и м е Р 6. К суспензии 255 г калиевой СОЛ1И 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты в 500 мл ацетона медленно прибавляют -по каплям раствор 238 г З-хлорметил-6-хлороксазоло-(4,5-6)-пириди,н-2(ЗН)-она в 500 мл ацетона. Температура постепенно повышается до 32°С. После этого растворитель отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Остаток обрабаты1 ают 1000 мл воды, выделившееся масло экстрагн-руют эфиром, эфирНый раствор промывают раствором бикарбоната натрия и 1ЮДОЙ, сушат н отгоняют эфир. Остаток застывает р, форме кристаллов. После пере1 ристалл:1зации из 500 мл метанола получают 198 г О,О-диметил-5- 6-хлороксазоло(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-метил - дитиофосфата, плавящегося при температуре 78-80°С.

Найдено, %: С 31,83; Н 2,95; 8,28; Р 8,89; 18,53; С1 10,63. Вычислено, %: С 31,72; Н 2,96; Р 9,11; 18,82;

С1 10,41.

Пример 7. 16,6 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 135 г 3-хлорметил-6-хлороксазоло-(4,5-&) - пиридин-2(ЗН)она растворяют в 800 мл ацетона. Температура реакционной смеси медленно повышается до 33°С. Смесь выдерживают после этого в течение 4 час при температуре 35°С, после чего прибавляют 600 мл- воды и отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом.

Выделнвшееся масло застывает в форме кристаллов. После перекристаллизации из 500 мл метанола получают 170 г О,О-диэтилS- 6-хлороксазоло - (4,5-6) - пиридин - 2(ЗН)онил- (3) -метил -дитиофосфата, плавящегося

при темие:ратуре 81-82°С.

Найдено, %: С 35,85; Н 3,80; N 7,64; Р 8.31; S 17,34; С1 9.97.

Вычислено, %: С 35,82; Н 3.83; N 7,60; Р 8,42; S 17,39; С1 9,62.

Пример 8. 42 г О,О-бис-(2-хлорэтил)-дитиофосфорной кислоты и 35 г З-хлорметил-6хлороксазоло- (4,5-6) -пиридин-2 (ЗН) -она растворяют в 150 мл ацетона. После этого по каплям вводят раствор 6,5 г гидрат окиси натрия

в 65 мл воды и смесь перемащивают в течеиие 4 час при температуре 40°С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, прибавляют 300 мл воды и маслянистые кристаллы растворяют в эфире. ПОсле двухкратной перекристаллизации из небольшого количества метанола получают 22 г О,О-бис-(2-хлорэтил)-5- 6-хлороксазоло(4,5-й)-пиридин-2(ЗН)-онил-(3) - метил - дитиофосфата, плавящегося при температуре 71-73°С.

Найдено, %: С 30,23; Н 2,79; N 6,20; Р 6,96; S 14,72; С1 24,28.

Вычислено %: С 30,18; Н 2,76; N 6,40; Р 7,09; S 14,69; С1 24,30.

Пример 9. 45 г О-метилдитиофенилфосфоновой кислоты растворяют в 200 мл ацетоца. В раствор прибавляют по каплям раствор 9 г гидрата окиси натрия в 40 мл воды. После этого вносят 44 г З-хлорметил-б-хлюроксазоло(4,5-Ь)-пиридиц-2(31-1)-она и реакционную смесь перемешивают в течение 4 час при температуре 35°С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 200 мл воды и экстрагируют эфиром. После нейтрализации, сушки и отгонки эфира остается постепенно кристаллизуюшееся масло. Путем перекристаллизации из 500 мл метанола получают 28 г О-метил - S - 6-хлороксазоло - (4,5-6) - пиридин-2 {ЗН)-онил-(3)-метил| - дитиофенилфосфоната, плавящегося при температуре 105-107°С.

Найдено, %: С 43,41; Н 3,24; N 6,97; Р 8,03; S 16,52; С1 9,25.

Вычислено, %; С 43,47; Н 3,13; N 7,24; Р 8,02; S 16,57; С1 9,17.

Пример 10. а) 204 г оксазоло-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-она растворяют в 1500 мл диметилформамида. При комнатной температуре медленно прибавляют по каплям 264 г брома, перемешивают после этого в течение 1 час и смесь выливают в 9 л ледяной воды. Кристаллический продукт отфильтровывают и сушат при температуре 50°С в вакууме; при этом получают 249 г 6- бромоксазоло-(4,5-6)-пириди112-(ЗН)-она, плавящегося при температуре 230-232°С.

б)173 г 6-бромоксазоло-(4,5-6)-пиридин2(ЗН)-она, 900 мл воды и 100 г цримерно 37%-пого водного раствора формальдегида перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение 1получаса при температуре кипения с обратным холодильником. После этого смесь охлаждают, отфильтровывают осадок, промывают ледяной водой и сушат при температуре 40°С в вакууме. При этом получают 184 г З-оксиметил-6бромоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-она, разлагающегося при температуре 130°С (отщепление формальдегида).

в)Для перевода в состояние суспензии 183 г 3-оксиметил1-6-бромоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-она в 1500 мл хлороформа быстро вли.вают 133 3 хлористого тионила. Перемешивают в течепие получаса при .комнатной температуре и затем в течение 2 час 1при температуре 60°С. Прозрачный раствор выпаривают досуха в вакууме, создаваемом водоструйным .насосом, остаток перемешивают с петролейным эфиром, фильтруют и сушат; при этом получают 192 г З-хлорметил-6-бромоксазоло- (4,5-6) -пиридин-2 (ЗН) -она, плавящегося при температуре 129-130°С.

г) 116 г 3-хлорметил-6-бромоксазоло-(4,56)-пиридин-2 (ЗН)-она и 119 г калиевой соли

0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты перемешивают в течепие 4 час в 600 мл ацетона. После этого ацетон отгоняют в вакууме и остаток обрабатывают 600 мл воды. Выделившееся масло после кратковременного перемешивания

застывает в форме кристаллов. После перекристаллизации из метанола получают 136 г О,О - диэтил1-5- 6-бромоксазоло - (4,5-6)-пиридин- (ЗН) -онил- (3-метил) -дитиофосфата, плавящегося при температуре 98-99°С.

Найдено, %: С 32,09; Н 3,37; N 6,87; Р 7,36; S 15,48; Вг 19,88.

Вычислено, %: С 31,97; Н 3,42; N 6,78; Р 7,51; S 15,52; Вг 1,9,33. Пример И. К суспензии 23 г калиевой

соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты в 40 мл ацетона прибавляют по каплям раствор 26,4 г З-хлорметил-6-бромоксазоло-(4,5-6)-пиридии-2(ЗН)-опа в 190 мл ацетоиа и смесь после этого перемешивают в течение 4 час при

комнатной температуре. Выпавший осадо.к хлористого калия отфильтровывают, и фильтрат упаривают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Остаточное масло перемешивают для возникновения кристаллизации с

небольшим количеством метанола. После ineрекристаллизации из 160 мл метанола получают 23,5 г О,О-диметил-5- бромоксазоло- (4,5-6) пиридип-2(ЗН)-онил-(3)-метил: - дитиофосфата, плавящегося при температуре 86-87°С.

Найдено, %; N 7,3; S 16,4; Р 7,9.

Вычислено, %; N 7,27; S 16,64; Р 8,05. Пример 12. 56 г калиевой соли диизопропилдитиофосфорной кислоты и 53 г 3-хлорметил-6-бромоксазоло-(4,5-6) - пиридин - 2(ЗН)она перемешивают в 300 мл ацетона в течение

4час при температуре 35°С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 300 мл воды, выделившееся масло растворяют

в эфире, промывают э.фирный раствор раствором бикарбоната натрия, сушат и отгоняют эфир. Оставшееся масло растворяют в 120 мл метанола. После охлаждения выкристаллизовывается 62 г О,О-диизопропил-5- 6-бромоксазоло-(4,5-6)-пиридин1-2(ЗН) - онил - (3)-метил -дитиофосфата, плавяодегося при температуре 65-67°С.

Найдено, %: С 35,35; Н 3,95; N 6,31; Р 7,02;

514,56; Вг 19,06.

Вычислено, %: С 35,37; Н 4,11; N 6,35; Р 7,03; S 14,53; Вг 18,28.

При применении 55 г калиевой соли 0,Одиаллилдитиофосфорной кислоты получают аналогично приведенном} выше примеру 42 г

О,О-диаллил-5- 6-бромоксазоло - (4,5-6) - пиридин-2{ЗН)-онил-(3)-метил - дитнофосфата, плавящегося при температуре 38-40°С. Найдено, %: С 35,35; Н 3,16; N 6,56; Р 6,85; S 14,31; Вг 19,06. Вычислено, %: С 35,71; Н 3,22; N 6,41, Р 7,10; S 14,66; Вг 18,28. Пример 13. а) 152 г oкcaзoлo-(4,5-6)-пиpидин-2(ЗH)-тиoнa (Т. Такахаши и Ф. Ионеда, Pharm. Bull. Токио, 5, 350, 1957) перемешивают в смеси из 140 г 37%-ного водного раствора формальдегида и 600 м.л воды в течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение 2 час при температуре 60°С. По.сле охлаждения, фильтрования и сушки получают 180 г 3-оксиметилоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-тио.на, без отчетливой температуры плавления (отщепление формальдегида при 110°С). б)180 г 3-оксиметилоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-тиона переводят в состояние суспензии в 1500 мл хлороформа. При комнатной температуре вводят 167 г хлористого тиовила, перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, постепенно нагревают до 60°С и выдерживают в течение 2 час при этой температуре. Прозрачный раствор выпаривают досуха, остаток перемешивают с петролейньш эфиром и фильтруют; при этом (получают 190 г сырого 3-хлорметилоксазоло-(4,5-6)-пириди.н-2(ЗН)-тиона, плавящегося при температуре 120-123°С. в)95 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 70 г 3-хлорметилоксазоло(4,5-6)-пириднн-2(ЗН)-тиона переводят в состояние суспензии в 800 мл ацетона. Перемешивают в течение 4 час при температуре 35- 40°С, ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 800 мл воды. Выделившееся после этого масло застывает в форме кристаллов. После перекристаллизации из 400 мл метанола полу-чают 87 г О,О-диэтил-5- о.ксазоло-(4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-тион-(3)-ил-метил - дитиофосфата, плавящегося при температуре 64-66°С. Найдено, %: С 37,43; Н 4,18; N 7,91; Р 8,59; S 27,78. Вычислено, %: С 37,70; Н 4,32; N 7,99; Р 8,85; S 27,45. Пример 14. 30 г О-метилдитиометилфосфоновой кислоты растворяют в 150 мл ацетона и к раствору по каплям прибавляют раствор 9 г гидрата окиси натрия (твердого) с 50 мл воды. После этого в смесь вносят 44 г З-хлорметил-6-хлороксазоло-(4,5-6) - пириДие2(ЗН)-она и перемешивают в течение 4 час при температуре 35°С. После этого прибавляют 200 мл воды и ацетон отгоняют из реакционной смеси в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Выделившееся после этого масло застывает в форме вязкой массы. Эту массу выделяют путем декантации и перекристаллизовывают .непосредственным образом из 400 мл метанола. При этом получают 46 г О-метил-5- 6-хлороксазоло - (4,5-6) - пиридин510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2(ЗН)-онил - (3)-метил - дитиометилфосфоната, плавящегося при температуре 77-79°С. Найдено, %: С 33,56; Н 2,99; N 8.51; Р 9,54, S 19,47; С 11.00. Вычислено, %: С 33,28; Н 3,10; N 8,63, Р 9,56; S 19,74; С1 10,92. Пример 15. 22 г З-хлорметил-6-хлороксазоло-(-4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-она и 19 г амида О-метил-М,М-диметилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл ацетона. После этого по каплям ;прибавляют раствор 5 г гидрата окиси натрия (твердого) в 25 мл воды и смесь перемешивают 3 течение 4 час при температуре 40°С. После этого растворитель отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 100 мл . Выделившееся масло вскоре кристаллизуется. После перекристаллизации из метанола получают 25 г О-метил-М,М-диметил-5- 6-хлороксазоло(4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-онил - (3)-метил - дитиофосфорамидата, плавящегося при температур е 89-91 °С. Найдено, %: С 34,20; Н 3,75; N 12,19; Р 8,66; S 18,06; С1 10,18. Вычислено, %: С 33,95; Н 3,70; N 11,89; Р 8,77; S 18,13; С1 10,02. Пример 16. а) При температуре в интервале от -5 до +5°С в 800 мл концентрированной серной кислоты вносят 272 г оксазоло-(4,5-6)-пиридин-2-(ЗН)-она. После этого по каплям при температуре О-10°С прибавляют 400 мл дымящей азотной кислоты и смесь выдерживают 3-4 дня при комнатной тем.пературе. После этого смесь выливают на 3 кг льда, выделившийся продукт нитрования отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола и воды. При этом получают 141 г 6-нитрооксазоло-(4.5-6)-пиридин - 2(ЗН)-она. светло-желтого цвета, кипящего при температуре 225°С с предварительным превращением при 200°С. б)90 г 6-нитрооксазоло-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-она переводят в состояние суспензии в 550 мл воды. После этого прибавляют ПО мл примерно 37%-ного водного раствора формальдегида, перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и затем в течение 2 час при температуре 60°С. Образовавщуюся пасту охлал дают, фильтруют и осадок ва фильтре промывают холодной водой. После тщательной сутки в вакууме при температуре 40°С получают 102 г З-оксиметил-6-нитрооксазоло-(4,5-6)-пиридии-2(ЗН)-оиа светло-желтого цвета, разлагающегося при температуре 140°С с отщеплением формальдегида. в)106 г 3-оксиметил-6-нитрооксазоло-(4.56)-пиридин-2(ЗН)-она переводят в состояние суспензпи в 750 .и. хлороформа. Прибавляют 5 мл диметилформамида и быстро при комнатной температуре вливают 100 г хлористого тионила. При постепенном нагревании реакция возникает с сильным выделением газов. После затихания выделения газов смесь кипятят в течение 1 час с обратным холодильником и летучие компоненты удаляют в ротационном выпарном аппарате при температуре 50°С. Остаток представляет собой вязкое масло или кристаллическую корку. Остаток растворяют в 150 мл этилацетата, раствор обрабатывают 75 мл петролейного эфира и фильтруют через животный уголь. Прозрачный фильтр обрабатывают при температуре 45°С петролейным эфиром (примерно 150 мл} до начала помутнения. После ох.лаждения выкристаллизовывают 83 г З-хлорметил-б-нитрооксазолю-(4,5-6)пиридин-2(ЗН)-она, светло-желтого цвета, кипящего при температуре 107-109°С. г) 46 г 3-хлорметил-6-нитрооксазоло-(4,5&)-пиридин-2(ЗН)-она и 38 г аммониевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл ацетона и перемешивают в течение 4 час при температуре 40°С. Растворитель отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остато.к обрабатывают водой и выделившееся масло растворяют в эфире. После многократного .встряхивания с раствором бикарбоната натрия и водой эфирный раствор сушат и растворитель отгоняют. Остаточное масло кристаллизуется но прошествии некоторого времени. После двухкратной перекристаллизации из десятикратного количества метапюла получают 26 г О,О-диметил - 5- 6-:Нитрооксазоло - (4,5-6) - пиридин-2 (ЗН) -онил- (3) -метил -дитиофосфата, плавящегося при темнературе 61-63°С. Найдено, %: С 30,80; Н 2,84; N 12,04; Р8.84; S 18,27. Вычислено, %: С 30,77; Н 2,87; N 11,96; Р 8,84; S 18,25. При.мер 17. а) К 344 г винилацетата прибавляют сначала 5,6 г ацетата ртути, а затем 0,75 г моногидрата серной кислоты. Посл-е этого вносят 65,5 г оксазоло-(4,5-&)-пиридин2(ЗН)-ода и нагревают в течение 7 час при температуре кипения с обратным холодильником. Затем смесь охлаждают, фильтруют для получения прозрачного фильтра и выпаривают в ротационном выпарном аппарате. Маслянистый остаток обрабатывают льдом. Происходит кристаллизация. После перекристаллизации из водного метанола получают 54 г 3-винилюксазоло- (4,5-6) -пиридин-2 (ЗН) -она, плавящегося при температуре 55-57°С. б) 32 г 3-винилоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-она и 45 г 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл толуола и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 8 час. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют эфиром, встряхивают с раствором бикарбоната натрия и с водой, эфирнотолуольный раствор сущат и растворитель отгоняют. Остаточное масло медленно кристаллизуется. После перекристаллизации из 70 мл метанола получают 37 г 0,О-диэтил-5- оксазоло-(4,5-6)-пиридин2(ЗН)-онил-(3)-этил-Г -дитиофосфата, плавящегося при температуре 39-41°С. Найдено, %: С 41,68; Н 5,08; N 8,17; Р 8,90; S 18,68. Вычислено, ° С 41,37; Н 4,91; N 8,04; Р 8,91; S 18,41. Пример 18. а) К раствору 32,4 г 3-винилоксазоло-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-она в 200 мл четыреххлористого углерода при охлаждении льдом при температуре О-10°С медленно прибавляют по каплям 32 г брома, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода: Реакционный раствор фильтруют для получения прозрачного фильтрата и выпаривают в ротационном выпарном аппарате. Остаточ-ное масло кристаллизуется при охлаждении. Кристаллизат растирают с 120 мл петролейного эфира, фильтруют и получают 57 г 3-(1,2-дибромэтил)-оксазоло-(4,5-6)-пиридин - 2(ЗН) - она, плавящегося при температуре 70-72°С. Найдено, %: С 30,0; Н l,9; Вг 49,5; N 8,8; О 10,0. Вычислено, %: С 29,8; Н 1,85; Вг 49,7; N 8,7; О 9,95. б) 64 г 3-(Г,2-дибромэтил)-оксазоло-(4,56)-пиридии-2(ЗН)-она и 37 г аммониевой соли 0,0-диметилдитиофосфарной кислоты растворяют в 250 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 3 час при температуре 60°С. После этого большую часть растворителя отгоняют 3 вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 200 мл воды. Выделившееся масло растворяют в эфире, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и эфир отгоняют. Остаток кристаллизуется. После перекристаллизации из 55 мл метанола получают 30 г О,О-диметил-5- оксазоло - (4,5-6) - пиридин-2 (ЗН) - онил-(3)-2-бромэтил-1 -дитиофосфата, плавящегося при температуре 78-80°С. Найдено, %: С 30,19; Н 3,03; N 7,06; Р 7,84; S 16,00; Вг 20,13. Вычислено, %: С 30,08; Н 3,03; N 7,02; Р 7,78; S 16,06; Вг 20,02. Пример 19. а) Аналогично шримеру 16 смешивают 344 г винилацетата, 5,6 г ацетата ртути И 0,75 г моногидрата серной кислоты и 85,3 г 6-хл10роксазоло-(4,5-6) - пиридин-2(ЗН)она и реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С в течение 12 час. После этого смесь фильтруют при температуре 50°С для получения прозрачного фильтрата, и фильтрат выпаривают в ротационном выпарном аппарате досуха. Остаток суспендируют в холодной воде и фильтруют. При этом получают 95 г сырого продукта, плавящегося при тем1пературе 102-104°С. После перекристаллизации из 730 мл метанола получают 88 г З-винил-6хлороксазол:о-(4,5-6)-пиридии-2(ЗН)-она, плавящегося при температуре 104°С. Найдено, %: С 48,6; Н 2,7; N 14,1; О 16,8; CI 18,0. Вычислено, %; С 48,9; Н 2,54; N 14,27; О 16,3;-С1 18,1. б) 39 г 3-ви«ил-6-хлороксазоло-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-она и 45 г 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл толуола и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 8 час. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют эфиром, встряхивают с ра-створом бикарбоната натрия и с водой, сушат и растворитель отгоняют. Остаточное масло кристаллизуется. После перекристаллизации из 100 мл метанола получают 61 г О,0-диэтил-5- 6-хлороксазоло-(4,5-Ь)пиридин-2(ЗН)-о.нил-(3)-этил - 1 - дитиофосфата, плавящегося при температуре 45-47°С. Найдено, %: С 37,39; Н 4,28; N 7,41; Р 8,43; S 16,79; С1 9,44. Вычислено, %: С 37,65; Н 4,22; N 7,31; Р 8,10; S 16,75; С1 9,26. Пример 20. а) К раствору 98 г 3-винил6-хлоро.ксазоло-(4,5-Ь)-пиридин-2(ЗН) -она и 0,2 г гидрохинона в 800 мл четы-реххлористого углерода прибавляют при охлаждении льдом при О-10°С медленно 80 г брома, растворенного в 200 мл четыреххлористого углерода. После этого реакционную смесь фильтруют для получения прозрачиого фильтрата, и фильтрат выпаривают -в ротационном выпарном аппарате. Кристаллический остаток растирают с 300 мл петролейного эфира, фильтруют и получают 161 г 3-(1,2-дибромэтил)6-хлороксазоло-(4,5-6) - пиридин-2(ЗН) , кипящего при температуре 71-73°С. Найдено, %: С 26,1; Н 1,4; Вг 44,5; С1 10,1; N8,5. Вычислено, %: С 26,9; Н 1,4; Вг 44,9; С19,9; N 7,8. б) 71 г 3-(Г,2-дибромэтил)-6-хлороксазоло(4,5-Ь)-пиридин-2(ЗН)-она и 48 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфОрной кислоты растворяют в 250 мл ацетонитрила и шеремешивают в течение 4 час при температуре 60°С. После этого больщую часть -растворителя отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 300 мл воды. Выделившееся масло растворяют в эфире, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сущат и эфир отгоняют. При этом получают 86 г светло-желтого, вязкого, не перегоняемого масла, которое брльшей частью состоит из О,О-диэтил-5- 6хлороксазоло-(4,5-&)-пиридин - 2(ЗН) - онил(3) - (2-б.ромэтил) -1 -дитиофосфата. Найдено, %: С 31,9; Н 3,4; В 16,3; С1 7.7; 6,1; Р 6,7; 14,2. Вычислено, %; С 31,2; Н 3,3; В 17,3; С1 7,7; 6,1; Р 6,7; 13,9. Пример 21. а) Аналогично примеру 17, 700 г винил:ацетата, 12 г ацетата ртути, 1 мл моногидрата серной кислоты и 214 г 6-бромоксазоло- (4,5-Ь) -пириди1Н-2 (ЗН) -она нагревают при температуре кипения с обратным холодильником. После этого горячую реакционную смесь фильтруют для получения прозрачного фильтрата, и фильтрат выпаривают в ротационном выпарном аппарате досуха. Остаток суспендируют в холодной воде и фильтруют. При этом шолучают 190 г сырого продукта. После перекристаллизации из 1100 мл этанола получают 147 г 3-винил-6-бромоксазоло-(4,5&)-пиридин-2(ЗН)-она, кипящего при температуре ПО-112 С. Найдено, %: С 40,2; Н 2,1; Вг 32,8; N 11,6. Вычислено, %: С 39,85; Н 2,08; Вг 33,2; N 11,6. б) 38 г О,О-димстилдитиофосфорной кислоты и 48 г 3-винил-6-бромоксазоло-(4,5-Ь)-пиридин-2(ЗН)-она растворяют в 120 мл безводного бензола и нагревают в течение 8 час при температуре кипения с обратным холодильником. После этого реакционную смесь охл аждают, разбавляют эфиром и встряхивают с раствором бикарбоната натрия. При этом из эфирного раствора выкристаллизовывается продукт. Продукт отфильтровывают и кристаллизуют из 900 -МЛ метанола. При этом получают 56 г О,О-диметил- 6-бромоксазоло(4,5-6)-пиридин-2(ЗН)-онил-(3) - этил-Г - дитиофосфата, кипящего при температуре 115- 117°С. Найдено, %: С 30,18; Н 3,01; N 7,01; Р 7,55; S 16,17; Вг 20,21. Н 3,03; N 7,01; Вычислено, %: С 30,08; Р 7,77; S 16,06; Вг 20,02. Пример 22. а) К 240 г винилацетата прибавляют последовательно 3,6 г ацетата ртути, 0,45 г моногидрата серной кислоты и 54 г 6-нитрооксазоло-(4,5-Ь)-1Пиридин - 2(ЗН) - она. Перемещивают в течение 2 час при температуре 50°С и упаривают прозрачный раствор в ротационном вынарном аппарате. Кристаллический осадок растирают с холодной водой, фильтруют и кристаллизуют из 250 мл этанола. При этом получают 41 г З-винил-б-нитрооксазоло-(4,5-&)-пнридин-2(ЗН)-она. светлоМчелтого цвета, кипящего при температуре 107-109°С. б) 38 г О,О-диметплдитиофосфорной кислоты и 41 г 3-винцл-6-нитрооксазоло-(4,5-Ь)-пиридин-2(ЗН)-она. так же, как описано в примере 21, вводят в реакцию. После двухкратной перекристаллизации из двух порций метанола по 150 мл Получают 19 г 0,О-диметил5- 6-нитрооксазоло - (4,5-&)-пиридин - 2(ЗН)онил- (3) -этнл- Г -дитиофосфата, плавящегося при температуре 107-110°С, смешанная температура плавления с исходным материалом составляет 77-80°С. Найдено. %: С 33,00; Н 3.45; N 11,51: Р 8,18; S 17,47. Вычислено, .{ С 32,87; Н 3,31; N 11,50; Р 8,50; S 17,56. Темшература С о е д Н и с Н и я плавления °С О,О-Диэтил - 5- оксазоло-(4,5Ь)-пиридин - 2(ЗН)-онил-(3) - метил -тиофосфатО,О-Динзопропил - S - оксазоло-(4,5-6) - пиридин-2(ЗН) - онил(3) -метил -дитиофосфат О,О - Диаллил - S - оксазоло(4,5-6)-пиридин - 2(ЗН)-онил-(3)метил -дитиофосфатТемператур Соединения плавления О,О-Бис-(2-хлорэтил) - S- оксазоло-(4,5-6) - пиридин-2(ЗН)онил-(3) -метилдитиофосфат О-уМетил - 5- оксазоло-(4,5-6)- 95-97 пиридин-2(ЗН)-онил - (3)-метил дитиофенилфосфонат0,О-Диизопропил - S - 6-хлор- 43-45 оксазоло-(4,5-6) - пиридин-2(ЗН)о«ил- (3) -метил -дитиофосфат О,О-Бис - (2-метоксиэтил) - S- не нерсго 6 - хлороксазоло - (4,5,-&) - пирн- няемос дне - 2(ЗН)-оннл-(3) - мегил -ди- .масло тиофоефат О,О-Дмаллнл - S - 6-хлорокса- 28-29 золо - (4,5-6) - пиридин - 2(ЗН)онил- (3) -метнл -дитиафосфат О-Этил - S - 6 - хлорокеазоло- 66-68 (4,5-6)-1нирнди.н - 2(ЗН)-онил-(3)метил -днтиофенил фосфат О,0-Диэтил-5 - 6-бромоксазо- 58-60 ло-(4,5-&)-пиридин - 2(ЗН)-онил(3) -метилО - тнофосфат О,О-Бнс - {2-метокеиэтил) - S- -не нерего 6-бромоксазоло - (4,5-й) - пири- вяемос дин-2(ЗН)-онил-(3) - метил -ди- масло тиофоефат О,О-Бис-(2-хлорэтил) - S - 6- 88-9 бромоксазоло - (4,5-6) - пиридин2(ЗН)-онил - (3)-метил - днтиофосфат О,О - Диметил - S - оксазоло- 83-85 (4,5-6) - пиридин-2(ЗН)-тио-3-нлметил -дитиофосфат О-Этил - S - 6 - хлороксазоло- 56-58 (4,5-й) - пиридин-2 (ЗН) - онил(3)-метил -дитиометилфосфонат О,О - Диметил - S - оксазоло- 77-79 (4,5-6) - пирндин -2(ЗН)-онил-(3)метил -тиофоефатО,О-Диметил - S - 6-бромокса- 96--10 золо- (4,5-6) -пиридии-2 (ЗН) -онил(3) -метил -тиофоефат 0,0-ДиЭтил-5- 6-нитрооксазоло- 83--85 (4,5-6) - пиридин-2(ЗН),-онил-(3)метил -дитиофоефатО-Метил - М,Н-диметил-5 - ок- 44-46 сазоло-(4,5-6) - пиридин - 2(ЗН)онил-(З) -метил - дитнофосфорамидатО-Этил - N,N - Диметил-S- 6- ле перег хлороксазоло - (4,5-6) - пиридин- Н1яемое 2(ЗН)-оннл - (3)-метил - дитно- масло фосфораМИДат Примечай и я: ) Найдено, %: С36.9; Н4,3; N6,8; Р6,8; CI 9,1. Вычислено, %; С36,40; Н4.23; N6,53;P 7,23; 514,9 CI 8,27. ) Найдено, %: С 33,1; Н 3,8; N5,9; Р 6,2; 513 Вг 17,5. Вычислено, %: С32,99; Н 3,84; N5,91; Р 6,56; 5 13,5 Вг 16,88. ) Найдено, С36.2; Н4,1; N11,5; Р7,9; 516. С110,0. 0,0-Диметил-5- океазоло - (4,5не перего6)-ниридин-2(ЗН)-онил - (З)-этилняемое1 -дитнофосфат масло О,0-Диметил - S - 6-хлорокса103-105золо- (4,5-6) -пиридин-2 (ЗН) -онил(3) -этил-1 -дитнофосфат О,О-Диэтил - - хлороксазоо-(4,5-й) - пиридин-2 (ЗН)-онил:(3)-этил-1 -дитиофосфат О,0-Диэтнл - S- оксазоло-(4,5)-пиридин-2 (ЗН) - онил - (3)-2ромэти л-1 -дитиофосфат О,0-Диэтил-5 - 6-нитроокеазо103-105о-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН) - онил(3) -этил-1 -дитиофосфат 0-Метил - S- оксазоло-(4,5-6)иридин-2 (ЗН) -он - 3-ил-метил итиометилфосфонатО-Этил - 5- оксазоло - (4,5-6)не перегопиридин-2(ЗН)-он-3 - ил - метил дитиометилфосфонатмасло О-Метил - S - 6-хлороксазоло(4,5-6) - 1пиридин - 2(ЗН)-он-3-илметил -дитиоэтилфосфойат О,О-Диметил-8- океазоло - (4,56)-пиридин-2 (ЗН) - он-З-ил - (2)хлорэтил-1 -дитиофосфат О,О-Диметил - 8- 6-хлороксазоне переголо-4,5-6) - пиридин - 2(ЗН)-он1-3няемоеил-(2-бромэтил)-1 -дитиофосфат масло О,О-Диметнл - 5 6-бромоксазоне переголо-(4,5-6) -пиридин - 2(ЗН)-он-3няемоеил- (2-бромэтил- -дитиофосфат масло Вычислено, %: С 35,92; Н4.11; N 11,43; Р 8,44; S 17,44; С19,64. ) Найдено, %: С37,6; Н4Л; N8,5; Р 9,6; 820,4; Вычислено,%: С37,49; Н4,09; N8,75; Р9,69; 520,02. ) Найдено, %: С 39,5; Н 4,6; N8,8; Р 10.3; 520,8. Вычислено, %: С 39,47; Н 4.31; N9,21; Р 10,08; 521,08. ) Найдено, %: С 28,2; Н2,6; N6,5; Р7,1; С17,9; Вг18.8. Вычислено, %: С27.69; Н2,56; N6,47; Р7.16; 08.18; Вг 18,43. ) Найдено, %: С 25,9; Н2,5; N5.6; Р 6.1; 512,8; ВгЗЗ,3. Вычислено, %; €25,12; Н2,32; N5,86; Р6,49; 513,41; Вг 33,44. Пример 23. 548 г З-хлорметил-6-хлороксазоло-(4,5-6)-пиридин-2 (ЗН)-она, 480 г ам.мониевой солн О,О-ди.метилмоиотиофоефорНОЙ кислоты и 1200 мл метанола нагревают возможно быстрее при энергичном перемешивавши до кипения и кипятят в течение 5 мин с обратным холодильником. Смесь выливают в 1800 мл воды и отгоняют метанол в основном полиостью в ротационном выпарном аппарате. Масл янистый остаток застывает в форме кристаллов, которые выделяют фильтрованием и перскристаллизовывают из смеси, состоящей КЗ 1200 мл метанола и 300 мл воды. При этом получают 497 г О,О-диметил-5- 6-хлороксазоло-(4,5-6) -пиридин1-2(ЗН)-он-ил-метил - тиофосфата, нлавящегося при температуре 89- 90 °С. Найдено, %: С 33,56; Н 3,13; N 8,52; Р 9,62; S 9,78; С1 11,05. Вычислено, %: С 33,29; Н 3,11; N 8,63: Р 9,56; S 9,88; С1 10,92. Пример 24. 32 г 3-(1,2-дибромэтил)-ок сазоло-(4,5-6)нпиридин-2(ЗН)-она вносят з растворе 19 г аммониевой соли О,О-димстилдитиофосфорной кислоты в 50 мл воды. Смесь перемешивают в течение 1/2 час при температуре 60-70°С настолько энергично, что расплавившееся дибромсоединение хорошо эмульгируется. После охлаждения слой масла застывает в форме кристаллов и после перекристаллизации получают 26 г О,0-диметнл:-5 оксазоло-(4,5-Ь)-пиридин - 2(ЗН)-он-3-нл-(2бромэтил)-1 -дитиофосфата, плавящегося при температуре 70-80°С, и идентичного соединению, получение которого описано в примере 18в). Пример 25. 22 г З-хлорметил-6-хлороксазоло-(4,5-&)-пиридин-2(ЗН)-она и 20 г содержашей кристаллизационную воду натриевой соли амида О-этилтиофосфорной кислоты нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в 50 мл метанола в течение 10 мин. После этого растворитель удаляют в ротационном вьшарном аппарате и после обработки остатка 100 мл воды получают кристаллический осадок. После перекристаллизации из 200 мл водного метанола получают 17 г О-этил-5- 6-хлороксазоло - (4,5-&) - пиридип2(ЗН)-о,и-3-ил -метил -тиофосфорамидата, кипящего при температуре 110°С с разложением. Найдено, %: С 33,72; Н 3,55; N 12.91; Р 9,37; 59,89; С1 11,07. Вычислено, %: С 33,39; Н 3,43; N 12,98; Р9,59; S 9,91; С1 10,95. Пример 26. а) Аналогично примерам 8а) и 20а) из 3-винил-6-бром-оксазоло-(4,5-Ь)-пнридин-2(ЗН)-она получают 3-(,2-дибромэтил)-6-бромоксазоло-(4,5-&) - пиридин-2(,ЗН)од, кипяший при температуре 84-86°С. Найдено, %: С 24,1; Н ,2; Вг 59,6: X 7,1. Вычислено, %: С 23,95; Н 1,25; Вг 60,0; N 7,0. б) 40 г 3-(Г,2-дибромэтил)-6-бромоксазоло-(4,5-6)-пиридии-2(ЗН)-она и 24 г калиевой соли О,О-диэтилднтиофосфорной кислоты переводят в состояние суспензии в 50 мл метаиола и смесь нагревают при тем пературе кипения с обратным холодильником в тсчен1ге 10 мин.. После этого растворитель удаляют в ротационном выпарном аппарате и остаток обрабатывают 100 мл воды. Выделившееся вязкое масло растворяют в эфире, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и эфир отгоняют. При этом получают 51 г О,О-дпэтил-5- бромоксазоло-(4,5-6)-пиридип-2(ЗН) - он-З-ил - (2бромэтил)-1 -дитиофосфата в виде светло-желтого густого не перегоняемого масла. Найдено, %: С 29,1; Н 3,1; N 5,6; Р 6,0; S 12,4; Вг31,1. Вычислено, %: С 28,47; Н 2,98; N 5,54 Р 6,13; S 12,67; Вг 31,59. Пример 27. а) В раствор 243 г 3-винил:;сазоло-(4.5-6)-пириднн-2(ЗН) - oiia и 0,6 г (дрохинона Б 1500 мл четыреххлорпстого угерода при охлаждении льдом вводят при теморатуре О-10°С 117 г газообразного хлора. осле этого реакционный раствор фильтруют .ля получения прозра-чного ф 1льтрата и упаивают в ротационном выпарном аппарате. Обазовавшийся маслянистый остаток раст1фают петролейпым эфиpo до перехода его в криталлическое состояние. После этого фильтрут и получают 220 г 3-(1,2-днхлорэтил)-оксаоло- (4,5-6) -пирид 1н-2 (ЗП) -она, плавяшсгося ри температуре 58-62°С. Найдено, %: С 40,9; П 2,6; С 30,4; S 12,0. Вычислено, %: С 41,2; Н 2,58; С1 30,47; S 12,01. Аналогичу ым образом получают из 3-винил6-хлороксазоло-(4,-5-6) - пирнднн-2(ЗП)-она и из 3-в1П ПЛ-6-бромоксазоло-(4,5-/)) - пирпдин2(ЗП)-она два соответствующие 3-(Г,2-дихлорэтильные)-производные, плавяпщеся соотiroTCTBCHHO прп температуре 60-64°С п 73- С 31,6; Н 1,7; Вг 25,8; С1 21,0; Найдено, S 9,1. 1о: С 30,8; Н 1,6; Вг 25,6; С1 Вычислено 22,8; S 8,98. б) 12г 3-(Г,2-днхлорэтил)-оксазоло-(4,5-6)пнридин-2(ЗН)-она растворяют в 40 мл метанола :при слабом пагреваннж Одновременно 3 г калиевой соли О,О-днэтнлдитиофосфорной кислоты растворяют в смеси из 10 мл воды Н 20 мл мета)1ола. Оба раствора объединяют, причем происходит выделенне маслянистого li кристаллического осадка. Нагревают непродолжительное время при температуре 60°С, метанол испаряют больнгей частью во врашаюшемся выпарном аппарате, остаток обрабатызают водо I извлекают эфиром. После 1ейтрализацпп и растворитель испаряют и получают 17 г светло-желтого масла. При растнра.1ин этого масла происходит кристаллизация. После перекристаллизации из 30 мл метанола получают 13 г О,О-днэтил-5 оксазоло-(4,5-Ь) - пиридип-2(ЗП)-он-З-ил-(2хлорэтил)-1 -дитносросфата, плавящегося при темпеоатурс 47-48 С. Найде1Ю. %: С 37,48; Н 4,37: N 7,34: Р 8,07: S 16,71: С1 9,50. Вычислено, %: С 37,64: П 4,21; N 7,32; Р 8,11; S 16,75; С1 9,26. Если реакцию ведут не в ВОДГ10М метаноле, 4 час при те,теа в ацетонптриле в течение ратуре 60°С, то получают тот же продукт с худшим выходом п с меньп ей степенью чистоты, который 11ла)1ится нрн температуре 45- . Пример 28. Аналогично примеру 14, 38 г О-этилдпт1К)этпло1росс1)Оновой кислоты вводят с реакц ю с 44 г З-хлорметнл-6-хлороксазоло(4,5-Ь)-пирнднн-2(ЗП)-011а. При этом получают 36 г О-этнл-5- 6-хлороксазоло-(4,5-Ь)-пиридин-2(ЗП) - он-3-ил-метил - дитиоэтилфосфопата, пл:авяпдегося при температуре 40-42°С.

19

Найдено, %: С 37,28; Н 4,15; С1 10,22; 8,04; S 17,96; Р 8,66.

Вычислено. %: С 37,44; Н 4,00; С1 10,65; N 7,94; S 17,18; Р 8,77.

Предмет изобретения

1. Способ получения эфиров кислот фосфора обиден формулы

О

//

ч / /

N N

ХН;

Ra-CH-S-p:

U

... 4

RI - водород, галоид или нитрогруппа;

Ra - водород, метил, хлорметил или бромметил;

Ra - алкил, алкоксил, алкенилоксил, алкинилоксил, алкоксиалкоксил, галоидалкоксил, феиил, аминогруппа, моноалкил- или диалкиламиногруппа,

R4 - алкил, алкеиил, алки«ил, алкоксиалкил или галоидалкил; и Y - кислород или сера.

20

отличающийся тем, что производное

оксазоло-(4,5-6)-пиридина формулы

Х. /

N

IV

I

Л

Де RI и X имеют указанные выше значения, А - галоидметил, БИИИЛ или 1,2-дигалоИлДэтил, подвергают взаимодействию с фосфорорганическим соединением формулы

Y I

R, MS - Р.

OR.,

где RS, R- и Y имеют указанные выше значения.

М - водород или солеобразуюи1ий катион, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии акцептора кислот.