Способ получения перекисных соединений, содержащих металлорганические группировки Советский патент 1976 года по МПК C07F3/00 C07F3/06 C07F3/08 C07F7/00 C07F7/02 

1

Изобретение касается способа получения новых перекисных соединений, содержащих металлоргапические группировки общей формулы I

КзЭОМОС (О) RC (О) OOR

где R - арил;

R - остаток дикарбоновой кислоты алифатического или ароматического ряда;

R - третичный алкил;

Э - углерод или элемент IV Б группы периодической системы;

М - элемент II Б группы периодической системы, которые могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации альдегидов, лактонов, а-окисей и сополимеризации этих соединений с виниловыми мономерами, а также как добавки к топливам.

Известен способ получения металлорганических перекисей типа

RsMCHsCHaC (О) ООС (СНз) з

где М-Si, Ge; R - алкил, взаимодействием хлорангидридов р-(триалкилсилил или- гермил)-пропионовой кислоты с натриевой солью гидроперекиси трег-бутила в эфире.

Известен также способ получения перекисных соединений, содержащих металлорганические группировки типа

R3MOC(O)RC(O)OOR

где R - алкил, арил;

R - остаток дикарбоновой кислоты; R - третичный алкил;

М - элемент IV Б группы периодической системы, взаимодействием металлорганической перекиси R3MOOR с соответствующим ангидридом дикарбоновой кислоты.

Целью изобретения является разработка способа получения перекисных соединений нового типа, содержащих наряду с перэфирной группой активную сзязь М-О-Э, за счет которой может идти полимеризация альдегидов, лактонов и а-окисей, что позволяет использовать их для получения сополимеров указанных соединений с виниловыми мономерами.

Вышеприведенные известные способы получения перекисных соединений не пригодны для синтеза целевых соединений, т. к. исходные металлорганичесмие перекиси элементов II Б группы или хлор ангидриды металлорганических кислот элементов II Б группы крайне неустойчивы.

Согласно изобретению способ получения перекионых соединений, содержащих .металлорганические группировки приведенной выше о;б|щей фор;мулы, за1ключается iBo взатгаодействии металлорганического соединения типа

КзЭОМК

с кислыми перэфирами дикарбоновых кислот алифатического или ароматического ряда типа

НООС-R-C(O)OOR

где R, R, R, Э и М имеют указанные в общей формуле I значения, а R -алкил, арил, в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа. Реакцию проводят иреимущественно при мольном соотношении реагентов 1:1 в растворе толуола или бензола.

Получение перекиси можно рассматривать как ацилаты оксипроизводных металлов II Б группы, содержащие перэфирную группу.

Пример 1. Получение трифенилсилоксицинкмоно-Гуоет-бутилперфталата.

1,84 г (0,005 г-моля) трифенилсилоксиэтилпинка растворяют в 20 мл толуола и к полученному раствору приливают раствор 1,18 г (0,006 гМОЛЯ) Моно-грег-1бутилоерфталата в 30 мм толуола. Полученную реакционную смесь перемещивают до полного растворения осадка, затем растворитель отгоняют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из смеси толуола и пентана (1:2). Получают 2,7 г трифенилсилоксицинкмоно-трет-бутилперфталата, т. пл. 86-89°С с разложением.

Найдено, %: Zn 12,51; О акт. 2,15.

Вычислено, %: Zn 11,26; О акт. 2,75.

ИК-спектр: 480, 515 (Si-CgHs) 540 см (Zn -О); 700, 715, 740 см-i (фенил); 850 см-1 (Si -О); 1120 см-i (С-О); 1620 см-1 (С О, кислотный); 1770 см- (С О, 1перэфИ р,ный).

Пример 2. Получение трифенилсилоксицинкмоно-грет-бутилперсукцината.

А. К раствору 4,8 г (0,013 г-моля) трифенилсилоксиэтилцинка IB 40 мл толуола приливают порциями раствор 2,47 г (0,013 г-моля) моно-грег-бутилперсукцината в 15 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения осадка, после чего растворитель отгоняют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из смеси толуола и пентана (1:1). Получают 6,32 г трифенилсилоксицинкмоно-грег-бутилперсукцината в виде белого кристаллического вещества, температура разложения 62°С.

Найдено, %: С 58,39; Н 5,45; Zn 12,33; О акт. 2,90.

Вычислено, %: С 58,98; Н 5,29; Zn 12,29; О акт. 3,03. ИК-спектр: 480, 615 см (Si- СбНз): 540 см-1 (Zn-О); 700, 716 и 740 см- (фенил); 875 см- (Si-О); 1120 см- (С-О); 1615 см-1 (С О, кислотный); 1790 см-i (С О, перэфирный).

Б. К раствору 1,5 г (0,0036 г-моля) трифенилсилоксифенилцинка в 30 мл толуола приливают порциями раствор 0,69 г (0,0036 г-моля) моно-грет-бутилперсукцината в 10 мл толуола, перемешивают до полного растворения осадка и удаляют растворитель в вакууме.

После перекристаллизации получают 1,7 г (53%) целевого продукта.

Пример 3. Получение трифенилсилоксикадлгиймопо-трет-бутилперсукцината. К 2,5 г (0,006 г-моля) трифенилсилоксиэтилкадмия, растворенного в 30 мл толуола, небольшими порциями при перемешивании добавляют 1,14 г (0,006 ir-моля) моно-г/7ег-бутилперсукцината в 25 мл толуола. Через 15 мин в реакционной колбе образуется осадок искомой перекиси. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре толуолом и петролейным эфиром и сушат. Получают 2,73 г (72%) целевого продукта, т. разл. 146°С.

Найдено, %: С 55,47; Н 5,03; О акт. 2,62.

CaeHasOeSiCd.

Вычислено, %: С 54,16; Н 4,86; О акт. 2,78.

ИК-спектр: 580 см- (Cd -О); 480, 515, 700, 715, 740, 1120, 1580 и 1790 ом-i.

Трифенилсилоксикадмиймоно - г/ ет-бутилперсукцинат - белое порошкообразное вещество, плохо растворимое в бензоле и толуоле, лучше в эфире, при нагревании разлагается. Пример 4. Получение трифенилметоксиЦИН1КМ1О.но-трег-.бутилЛерсу1К ци ната.

5,29 г (0,015 г-моля) трифенилметоксиэтилцинк растворяют в 40 мл толуола и к полученному раствору добавляют раствор 2,75 г (0,015 г-моля) моно-т;7ет-бутилперфталата в 25 мл толуола. Реакцию проводят при перемешивании. После окончания реакции растворитель удаляют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из с.меси толуола и пентана. Выход целевого продукта 60%, т. разложения 114°С.

Найдено, %: Zn 13,20; О акт. 2,80.

C27H28O6Zn.

Вычислено, %: Zn 12,70; О акт. 3,12. ИК-спектр: 640, 705, 760, 1575, 1780 см-.

Пример 6. Получение трифенилгермоксицин1кмоно-т/5ег-1бутиллерфталата.

К 3,14 г (0,0076 г-моля) трифенилгермоксиэтилцинка в 40 мл толуола приливают небольшими порция.ми суспензию 1,8 г (0,0076 г-.моля) моно-г оет-бутилперфталата в 70 мл толуола. Реакционную с.месь перемешивают 2 ч, затем растворитель удаляют в вакууме, остаток перекристаллизовывают и сушат. Полученный продукт - белое порошкообразное вещество, т. разложения 104°С. Выход 50%.

Найдено, %: С 57,08; Н 4,64; Zn 11,3; О акт. 1,80. CsoHsgOeZnGe.

Вычислено, %: С 57,87; Н 4,50; Zn 10,45; О акт. 2,57.

ИК-спектр: 475 см- (CgHs-Ge); 700, 740, 1620, 1780 cM-i.

Формула изобретения

Способ получения перекисных соединений, содержащих металлорганические группировки общей формулы

R33OMOC(O)RC(0)OOR

где R - арил;

R-остаток дикарбоновой кислоты алифатического или ароматического ряда;

R - третичный алкил;

Э - углерод или элемент IV Б группы периодической системы;

М - элемент II Б группы периодической системы,

отличающийся тем, что металлорганическое соединение типа RsSOMR подвергают

взаимодействию с кислыми перэфирами дикарбоновых кислот алифатического или ароматического ряда типа

НООС-R-С (О) OOR

где R, R, R, Э и М имеют вышеуказанные значения;

R представляет собой алкил или арил, в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа.