Способ получения органополисилоксанов с пероксидатными группами Советский патент 1976 года по МПК C08G77/14 

Изобретение относится к области получения органополисилоксанов с пероксидатными группами, способных вулканизоваться, совулканизоваться, а также служить инициаторами свободнорадикальной полимеризации. Вулканизация большинства силоксановых каучуков протекает в результате реакций, инициируемых свободными радикалами, возникающими при термической диссоциации органических или мономерных кремнийорганиче- 10 ских перекисей. При этом сшивание происходит за счет образования углерод-углеродных поперечных связей между органическими группами, присоединенными к полисилоксановой цепи. Применение в качестве вулканизу- 15 ющих агентов нолисилоксапов с пероксидатными группами на концах цепи должно обеспечивать не только образование коротких углерод-углеродных поперечных связей, но и длинных поперечных полисилоксановых мости- 20 ков, которые, не снижая теплостойкости силоксанового каучука, будут положительно влиять на свойства нолучаемых резин. Известен способ получения органополисилоксанов, содержащих реакционноспособные 25 перекисные группы, взаимодействием органической гидроперекиси с алкоксиацилоксисиланами, содержащими активный атом водорода в органическом заместителе, и последующим гидролизом синтезированного мономерно- 30 5 го соединения получают силоксаны, содержащие нерекисные группы в органическом радикале 1. Такой способ сложен в исполнении и затруднено получение исходных перекисных мономеров, которые получают в виде смеси продуктов с половинным содержанием активного кислорода. По другому способу органополисплоксаны с пероксидатными группами получают обработкой органической гидроперекисью а, ш-бис- (диметнламино) -органополисилоксанов 2. Педостаток этого способа связан с трудностями получения в чистом виде исходных диметиламиноорганополисилоксанов,которые вследствие высокой реакционной способности легко гидролизуются. Наиболее близким по техническому осуществлению является способ получения органополисилоксанов с концевыми пероксидатными группами путем взаимодействия органической гидроперекиси с а- плп а, ш-галогенополисилоксанами в присутствии аммиака или амина. Однако исходные хлорсодержащие органополисилоксаны чувствительные к гидролизу, а органические перекиси взрывоопасны, они чувствительны к трению, ударам, толчкам, что затрудняет осуществление способа в производственных условиях. Цель предлагаемого изобретения- упрощение процесса получения органополисилоксапов с пероксидатпыми группами, а также получение органополисилоксапов, содержащих в концевых атомах кремния одну, две или три аЛ(Килпероксигрупны. Для этого предложено проводить взаимодействие органосилоксана общей формулы H- -OSiR,-J-,«OX, где т 1 - 1000; R - алкил, арил; X - R, Н, с кремнийорганической хлорперекисью общей формулы ClSiR3-n{OOR%, где п 1-3; R - алкил; алкенил; R - трет-бутнл, кумил. Процесс ведут в среде инертного органического растворителя ири температуре от -5 до -f-20°C в присутствии аммиака или амина. Получаемые по данному способу иолиорганосилоксапы, содержащие одну, две или три пероксигруппы () при концевом атоме кремния, могут быть использованы в качестве сшивающего, отверждающего или ипициируюи,его агентов. Каучукоподобные полимеры с перокеидатными группами могут сщиваться без введения других агентов вулканизации. Пример 1. В колбе с .мешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой растворяют 50 г а, со-дигидроксиполиднметилоксана, содержащего 7,4% гидроксильных групп (.мол. вес 460) в 400 мл петролейного эфира, прибавляют 18 г пиридина и после охлаждения до 0°С при эиергичпом перемешивании .медленио прикаиывают раствор 40 г т/ ет-бутнлпероксидиметилхлорсилана(СНз)зС-00-Si(Cn3)2-С1 (т. кип. 30°С прн 15 или 47°С при 20 мм рт. ст.; ng 1,4082; d 0,9613, содержание активного кислорода 8,7%, содержание подвил ного хлора 19,3%) в 100 мл петролейного эфира. Затем реакцнонную смесь в течение 1 час перемещивают без охлаждения, доводя ее до ко.мнатной температуры, и отфильтровывают от осадка пиридингидрохлорида (или отмывают осадок пиридингидрохлорида водой 3X50 мл). Петролейный эфир из фильтрата отгоняют при пониженно.м давлении на водяной бане при 30°С, а остаток выдерживают в течение 1 час при 50°С и остаточном давлении 0,5-1 мм рт. ст.. Получено 77 г а, со-ди-г/оет-бутилпероксидн.метилполисилоксана, содержащего 4,2% активного кислорода, мол. вес. найдено 740, что соответствует строению (СПз)зС-00- -Si(CH3)2- -O-Si(CH3)2 6-O-Si(CПз)2- -00-С(СНз)з (мол. вес 756); 1,4042; 0,9516; MR найдено 194,3, вычнслепо 194,9. П р и .м е р 2. В условиях иримера I взаи.модействием 50 г а, со-дигидроксииолиметилсилоксана, содержащего 7,4% гидроксильных групп, 18 г пиридина и 58 ди-грег-бутилпероксивинилхлорсилана (СНз) зСОО-J2-Si (СНСНз)-С1 (т. кип. 74° при 1 мм рт. ст.; п 1,4335; d 1,0292, содержание активного кислорода 11,8%, подвижного хлора 13,2%) получено 90 г органополнсилоксана, содержащего 6,7% активного кислорода, мол. вес найдено 902, вычислено 926. Пример 3. К охлажденному до -5°С 10%-но.му эфирному раствору 30 г а, со-дигидроксиполидиметилсилоксана, содержащему 1,0% гидроксильных групп, прибавляют при перемещивании 3,5 г грег-бутнлнероксидиметилхлорсилана и .медленно пропускают через раствор газообразный а.ммиак до слабощелочной реакции. После фильтрации от осадка хлористого аммония растворитель отгоняют при понил :ецном давлении и температуре 30°С, а остаток в течение часа выдерживают прн давлении 0,5-1 мм рт. ст. и температуре 60°С. Получено 30 г а, ш-ди-грег-бутилпероксииолидиметилсилоксана, содержащего 0,86% активного кислорода; Пц° 1,4053; мол. вес найдено 3550. Пример 4. 33,3 г (0,2 моль) 1, 1, 3, 3-тетраметил-1, З-дигидроксидисилоксаиа с т. пл. 67°С и 41 г (0,4 моль) триэтила.мина растворяют в 400 .мл диэтилового эфира, охлаждают до -5°С и при энергично.м перемещнвании прикапывают в виде 20%-ного эфирного раствора 78 г (0,4 моль) грег-бутилпероксиметилвинилхлорсилана(СНз)зС-ОО-Si (СНз) ()-С1 (т. кип. 49°С при 11 мм рт. ст., или 35°С при 15 мм рт. ст.; ° п 1,4245; df 0,9723, содержание активного кислорода 9,2%, подвижного хлора 18,2%). По ириведенной в предыдущих при.мерах .методике выделено 89 г (выход 92%) 1, 7-диг/зег-бутилперокси-, 3, 3, 5, 5, 7-гексаметил-1, 7-дивинилтетрасилоксана со следующей характеристикой; 1,4186; d|° 0,9465 мол. вес (криоскопия в бензоле) 462; вычислено 482,8; МГ 128,6 вычислено 128,8; активного кислорода найдено 6,6%, вычислено 6,6%. Пример 5. В условиях предыдущего нримера взаимодействием тетра.метил-1, З-дигидроксидисилоксаиа и грет-бутилпероксидиметилхлорсилана в присутствии пиридина с 94%-ны.м выходо.м получен 1, 7-бис-(г ег-бутилперокси)-окта.метилтетрасилоксан со следующей характеристикой; 1,4048; d 0,09316; .мол. вес найдено 441, вычислено 458,8; MR 120,7, вычислено 120,4; активного кислорода найдено 6,9%; вычислено 7,0%. Пример 6. Взаимодействием а, и-дигидроксидиметилполисилоксана со средним .молекулярным весо.м 75 тыс. и кумилпероксидиметилхлорсилана СбП5(СНз) С-ОО-Si(СНз)2С1 (т. кип. 64°С при 0,6 мм рт. ст.; п 1,4916; 1,0628, содержание активного кислорода 6,5%, подвижного хлора 14,5%) в присутстВИИ аммиака ири 20°С получен а. т-бис-(кумилперокси) -диметилполисилоксан, сшивающийся при нагревании. Пример 7. Взаимодействием октаметил-1, 7-дигидрокситетрасилоксанаОН- -51(СНз) (т. кип. -5°С; п 1,4088; df 0,9880) с трет-бутилнероксидиэтилхлорсиланом (т. кип. 70° при 15 мм рт. ст.; п 1,4231; f 0,9552, содержание активного кислорода 7,6%, подвижного хлора 16,7%) получен а, со-бис-(трет-бутилперокси)-нолисилоксан; п 1,4112; df 0,9478, содержание активного кислорода 4,7%, теория 4,8%. Пример 8. Взаимодействием а, со-дигидроксидиметилполисилоксана со средним мол. весом 25 тыс. и трет-бутилпероксиметилхлорметилхлорсилапа (СНз)зС-00-Si (СНз) (СП2С1)-С1 (т. кип. 43°С при 2 мм рт. ст.; Пр° 1,4350; d 1,0914, содержание активного кислорода 7,4%; подвижного хлора 16,2% в присутствии эквивалентного количества пиридина) получен полисилоксан, содержащий 0,12% активного кислорода. П р и м е р 9. Взаимодействием эквимолярных количеств дифенилсилапдиола (СбП5)231 (ОП)2 и трег-бутилпероксидиметилхлорсилана в присутствии пиридина с 94%-ным выходом получен 1-г/7ет-бутилперо.кси-1, 1-диметил 3, 3-дифенилдисилоксап-З-ол (СПз) зС-ОО-Si- (СПз)2-О-Si-(СбН5)2-ОН с характеристикой: Пц 1,5155; d 1,0772; активного кислорода найдено 4,4%; вычислено 4,4%; MR 101,6, вычислено 101,5. Дальнейшим взаимодействием а-трет-бутплпероксинолисилоксанола с трег-бутилпероксидиметнлхлорсплаиом с 93%-ным выходом получен 1,5-бис-(грет-бутилнерокси)-1, 1, 5, 5тетраметил-3, 3-дифенилтрисилоксан со следующей характеристикой: 1,4842; d2°4 1,0299; мол. вес 545, вычислено 568,8; MR 141,2, вычислено 141,3; активного кислорода найдено 6,2%, вычислено 6,3%. Аналогично, применив на второй стадии иной пероксидатный хлорсилан, можно получить полисилоксаны, содержащие различные алкилпероксигруппы у концевых атомов кремния полисилоксановой цепи. Пример 10. Взаимодействием 40 г а-гидроксидиметилполисилоксана со средним мол. весом 8 тыс. с 1,7 г трис-(трет-бутилперокси)хлорсилана (СНз)зО-ОО-JsSi С1 в присутствии аммиака при 20°С получено 39 г а-трис(грег-бутилнерокси) - снлилоксндиметилполисилоксана, содержащего 0,56% активного кислорода. Таким образом, предложенный способ легко осуществить в производственных условиях и дает возможность получить органополисилоксаны, содержащие одну, две и три концевых перокспдатных групп. Формула изобретения Способ получения органополиснлоксанов с пероксидатными группами, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, проводят взаимодействие органосилоксана общей формулы H- -OSiR,-l,,,OX, где т 1 - 1000; R - алкил, арил; X R, Н, с кремннйорганпческой хлорнерекисью щей формулы ClSiR3-ii(OOR)n где п i-3 R - алкнл, алкенил; R - трет-бутил, кумил, и процесс проводят при температуре от -5 до - -20°С в среде инертного органического растворителя в прпсутствии акцептора хлористого водорода. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент Франции 2111593, кл. С 07f, 1972. 2.Патент США 3700712, кл. 260-448.2, 1972. 3.Авт. свид. СССР 462481, кл. С 08g 31/12, 1974.