Способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов Советский патент 1976 года по МПК B01J23/62 B01J37/02 

Изобретение относится к. способам при готовления катализаторов для риформинга |угле водородов. Известен способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов, содержащего металл УШ группы Периодической системы, например платину, а также олово, или германий, или рений на пористой подложке, например окиси алюминия, : путем пропитки пористой подложки растворами соединений указанных металлов с последующей сушкой, прокаливанием и восста новлением катализатора водородом. Для усиления кислотных свойств кагализ (тора в последний вводят галоид, например рслор или фпгор. Содержание галоида регулировать путем галогенировання недостаточно галогенированного катализатора, либо способом получения катализатора, обеспечивающим непосредственно оптимальное содержание в нем 1 алоида, либо дегалогенированием излишне галогенированного катализатора. Известен способ получения катализатора конверсии углеводородов, согласно котоjpoMy активную подложку, содержащую окись алюминия или магния, контактируют с водным раствором фтористого металла, обладающего гидрирующими-дегидрирующими свойствами (предпочтительно никеля). Фто- риды, не сорбировавшиеся химически подложкой, извлекаются водой. Однако указанный способ не дает возможности получать стабильные каталиэаторы с регулируемым содержанием галоида. С целью получения стабильного каталн;затора реформинга углеводородов предла1гается способ приготовления катализатора путем пропитки подложки, например окиси I алюминия, раствором соединения платины, а также рения, или олова, или германия, |с введением некоторого избытка хлора из|вестнь1ми способами с последующей сушкой, {прокаливанием и промывкой прокаленного катализатора водой с целью извлечения избыточного количества хлора. Извлечение галоида водой может быть осуществлено различными способами. При :работе в условиях нормального давления iнеобходимо подобрать температуру экстракНИИ в интервале от 30 до 1ОО , так как ниже 20 скорость экстракции очень незначительна. При работе под давлением выше атмосферного экстракцию можно осуще ствлять при температуре выше 100 , что способствует повышению скорости экстракции галоида и позволяет сократить продолжительность операции по экстракции. Продолжительность экстракции зависит от температуры ее осуществления, а также от соотношения объема воды к объему кон тактирующего с ней катализатора. Эксграк цию можно вести до тех пор, пока содержание ионов галоида в экстрагирующей жидкости перестанет изменяться. Для промывки целесообразно брать воду, не содержащую экстрагируемые ионы, например воду, полученную дистилляцией ,воды после промывки катализатора. Предлагаемый способ позволяет полунить катализаторы с конечным содержанием галоида ниже первоначального. Тем не менее невазможно экстрагировать все количество содержащегося в катализаторе галоида. Установлено, что при равном содержании галоидов наиболее стабильным катализатором является тот, у которого , данное содержание галоида достигнуто пос ле экстрагирования. Катализатор, у которого содержание галоида получено непосредственно, т.е. без экстракции, ведьт себя хуже. Этот факт можно объяснить следующим образом. В катализаторе содержатся i алоидные соединения различного рода, однако только те, которые способны гидрслизоваться, как, например, хлористый алю миний, экстрагируются при промывке. Предлагаемь1Й способ применим к катализаторам гидрориформинга. В приведенны примерах, касающихся гидрориформинга, катализатор гидрориформинга состоит из платины и другого металла, свободного ил связанного, нанесенных на глинозем. Пример 1. Получение катализато ров (образцов) Т1 и Т2. Имеется экструдированный глинозем со следующими свойствами. Средний диаметр гранул i 1,5 мм 190 Удельная поверхность 0,51 Объем пор Средний радиус пор Этот глинозем прокаливают 4 час при 600°С. 100 г глинозема обрабатывают 125 мл раствора, содержащего 1О мл аз ной кислоты и 0,380 г дигидрата х. эристого олова. Все это вместе помещают в; роторный испаритель, сушат при. 120 . За тем прокаливают 2 часа при 60О°. Полученное твердое вещество разделяют на две равные части: первую часть погружают в 125 мл перемешиваемого раствора, содержащего 11,25 мл 1 н, азотной кислоты, 13,75 мл 1 н. соляной кислоты и 18,8 мл раствора гексахлорплатиковой кислоты, содержащего 9,31 г/л платины. После 2 час циркуляции раствора носиель отсасывают, сушат, затем прокаливают 3 часа при 400 . Получают катализатор 1, который, по данным анализа, после восстановления током водорода в течение 2 час при содержит 0,35% платины, 0,21% олова, 0,91% хлора. II Вторую часть погружают в 125 мл циркулирующего раствора следующего состава: 25 мл 1 н. соляной кислоты, 18,8 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 9,31 г/л платины. После 2 час циркуляции раствора Ov yществляют такую же обработку, как и для Т1. Получают катализатор Т2, содержащий 0,35% платины, 0,21% олова, 1,14% хлоПолучение катализатораА.25гкатализатора Т2, не восстановленного водородом, вносят в аппарат Сокслета. Объем дистиллированной воды, служащей экстрагентом хлора, равен 200 мл. Экстракцию ведут 24 час при средней температуре контактирующей с катализатором воды около 50°С. После сушки полученный катализатор восстанавливают 2 часа током водорода при 500 . Получают катализатор А следующего состава (в %): платина 0,35, олово 0,21, хлор 0,92. Испытание активности катализато р а. В реактор из нержавеющей стали пометают 25 см катализатора, пропускают струю чистого и сухого водорода в течение 2 час, поддерживая температуру катализатора около 5ОО и давление в реакторе около 7 атм, 13атем, подняв температуру до 51О , через реактор пропускают н-гептан с объемной скоростью 2 час при молярном отношении водорода к н-гептану, равном 5. Выход жидкости определяют путем простого взвешивания, а октановое число жидкости - при помощи хроматографического анализа. Кривая регрессии октанового числа как функции времени представляет прямую. Наклон этой прямой является мерой стабильности катализатора. В табл. 1 приведены результаты испытаний катализаторов Г1, Т2 я А.

Таблица 1.

Из табл. 1 спеаует, что катализатор А оказывается наиболее стабильным из трех испытанных катализаторов. Следует отметить, что он более стабилен, чем катализатор Т1, при практически равном содержании хлора.

Пример 2. Получение катализаторов ТЗ и Т4.

На таком же глиноземе, как и в примере 1, осаждают, после прокаливания в течение 4 час при 6ОО° последовательно олово и платину в условиях, описанньгх в примере 1, за исключением того, что количество дигидрата хлористого олова, содержащегося в первом пропиточном растворе, равно 0,27.

Получают два образца катализатора следующего состава (в %):

Можно заметить, чгс получаемый катализа,тор В оказывается наиболее стабильным из fi-Tpex и при близком содержании хлора более (сгабилен, чем катализатор ТЗ.

Пример 3. Получают катализатор Т5 по способу, описанному в примере 1 для получения Т2. Катализатор Т5 имеет следующий состав (после прокали.вания на воздухе при 400 ), %: платина 0,35; олово 0,20; .хлор 1,65.

25 г катализатора загружают в аппа;рат Сокслета, в котором содержится 25О мл

ТЗ: платина 0,35, олово 0,15, хлор 1,02 .

Т4: платина 0,35, олово 0,15, хлор ;1,30.

Получение катализатора В.Фракцию катализатора Т4, не подвергнутую восстановлению водородом, экстрагируют водой в аппарате Сокслета, как описано в примере 1.

Катализатор В, полученный после cyui:ки и восстановления при 50О° струей водорода в течение 2 час, имеет следующий состав (в %); платина 0,35; олово 0,15; хлор 0,95.

Испытание активностикатализатор а. Испытывают три катализатора - ТЗ, Т4 и В в условиях, описанных в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2,

Т а б л и ц а 2.

дистиллированной воды. Обработка 24 час. Экстракционную жидкость упаривают до 10О мл.

Содержшше хлора (определено гравиметрически) и алюминия (определено волюметрически в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты) в экстракиийнной я-сидкости равно 1,84 и 0,46 г/л соответственно,что cooTiieTCTiiyoT молярному соотношению хлор/алюминии, рапному 3,04 (против теоретическ1 Х 3,00 лпя At

dj). При экстракции 0,73% хлора (1,84 х 100/250) в катализаторе должно остаться 1.65 - 0,,92%. Анализ показывает 0,95%, т.е. значение, хорошо сорла сующеесяи подтверждающее растворение хлористого алюминия при промывке. Пример 4, Получение образца катализатора Т6. Глинозем, описанный в примере 1, посл прокаливания при 600 в течение 4 час погружают в солянокислый раствор хлорпла тиновой (и рениевой кислот, все вместе помещают в роторный испаритель. Получен ный продукт сушат при 12О , затем прока ливают на воздухе при 530 в течение 2 час Полученный продукт делят на две части. Одну часть полученного продукта восдтанавливают водородом в течение 2 час

Пример 5. Получение образца катал изатора Т7. Глинозем,чтои в примере 1, после 4 час прокаливания при 600 погружают в раствор; хлористого германия 1 в абсолютном спирте, подкисленный соляной кислотой. Раствор упаривают в роторном испарителе, сушат при 120 , затем прокаливают 2 часа при

Полученный продукт обрабатывают 1 и. соляной кислотой в течение 24 час, затемсушат. Полученный продук1 обрабатывают циркулирующим солянокислым раствором гексаклорплатиновой кислоты до истощения платины, содержащейся в растворе. Сушаг р кальцинируют катализатор 3 часа при 530°. Полученный продукт делят на две части.

Первую часть восстанавливают водоро- дом 2 часа при 500 , получают катализатор Т7 следующего состава (а %): платина 0,37, германий 0,14, хлор 1,36.

Получение катализатораД. Вторую часть экстрагируют водой в Сокслете описанным в примере 1 способом.

Катализатор Д, полученный после сушки и восстановления в течение 2 час прк 50О водородом, имеет следующий состав (в %): платина 0,37, германий 0,14, хлор 0,88.

Испытания катализаторов осуществляют в условиях, описанных в примере 4. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Можно заметить, что полученные ката;лизаторы С и Д оказывают систематичес- |при 500. Получают катализатор Т6 следующего состава, вес.%: платина 0,33, ре.ний,0,20, хлор 1,18, Получение катализатора С. Другую часть продукта экстрагируют водой в аппарате Сокслета по описанному в примере 1 способу. Катализатор С, полученный после сушки и восстановления при 500° током водорода в течение 2 час, имеет Следующий состав,%: платина 0,33, рений 0,2О, хлор О,85. Испытания катализаторов осуществляют описанным в примере 1 способом. Испытания ведут при двух различных давлениях и объемных скоростях жидкости, соответственно при 7 атм - 2 час и 14 атм-1 час .Результаты испытаний приведены в табл. 3. Таблица 3. iKoe повышение срелного .ЧОДЯ боз ухудшения (с улучшением в случае С) стабиль- во времени. Пример 6.- Получение катализато ров Т8, Т9. и Е. Готовят катализаторы Т8, Т9 и Е по описанному в примере 1 способу для катализаторов Т1, Т2 и А соответственно. Полученные катализаторы имеют следующий состав (в %): Т8: платина 0,36, олово 0,21, хлор 0,9 Т9: платина 0,37, олово 0,20, хлор 1,3 Е: платина 0,37, олово 0,20, хлор 0,89 1ОО см каждого из катализаторов испы тывают в следующих условиях. Объемная скорость пропускаемой жидкости 1,4 час Общее 1авление в реакторе 15,5 атм Молярное отношение водорода к углеводороду6 Характеристика загружаемого углеводорода Начальная температура дистилляции Температура, при кото-

Т8 рой отгоняется 50 объема дистиллята Конечная температура отгонки Плотность при 20 Углеводороды, об.%: Парафиновые . Нафтеновые Ароматические После восстановления катализатора то|Ком водорода при 510° понижают температуру до 370 и начинают подавать углеводороды в реактор, постепенно повышая тем:пературу до тех пор, пока не будут созда:ны условия, обеспечивающие получение про;Дукта с октановым числом 98 (без добавIки тетраэтилсвинца). В процессе всего исI пытания это условие соблюдается, если нужJHO, повыщением температуры. В. табл. 4 приведены данные о продолжительности испытаний (без перерыва), выходе углеводородов, содержащих до и более 5 углеродных атомов, в пересчете на загрузку и соотношение объема образуюшегосн водорода к объему загрузки (измерение в жидком ссстоянии при 20 ). I Т а б л и ц а 4.