Способ получения хлорсодержащих полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F14/02 

1

Изобретение относится к области синтеза полимеров.

Основным способом получения полимеров хлорсодержащих непредельных соединений, в частности хлоропрена и винилхлорида, является свободнорадикальная полимеризация мономеров в массе, суспензии и водной эмульсии. Радикальный полихлоропрен легко кристаллизуется, что затрудняет его переработку. Кроме того, при радикальной полимеризации необходимо применять специальные эмульгаторы, попадающие, в основном, в сточные воды, использовать серу, тиурам и другие вещества для регулирования молекулярного веса полихлоропрепа, входящие в состав каучука, что ухудщает его свойства. Радикальные способы полимеризации не позволяют регулировать микроструктуру цепи, а следовательно, и принципиальные свойства полимеров.

Анионная полимеризация этих мономеров под влиянием металлоорганических соединений открывает возможность регулирования микроструктуры цепи и получения новых видов сополимеров в связи с изменением констант сополимеризации (Л и rz при переходе от радикального механизма роста цепи к анионному. Однако обычно применяемые для анионной полимеризации металлоорганические соединения металлов I-II групп периодической системы мало пригодны для хлорсодержащих мономеров из-за разрушения катализатора вследствие протекания реакции Вюрца с участием этих мономеров и образующихся изних полимеров (RCl+RMe- R-R-f MeCl), что приводит к прекращению процесса полимеризации при невысокой конверсии (5-20%).

Описана полимеризация диенов под влиянием металлоорганических соединений титана и циркония, нанесенных на гидроксилсодержащие твердые носители 1. В патенте без приведения экспериментальных данных отмечается возможность полимеризации хлоропрена на тех же гетерогенных системах.

Упоминается также о возможности полимеризации винилхлорида на нанесенных на твердые подложки металлоорганических соединениях некоторых переходных металлов (Ti, Zr, Hf, Сг), однако, никаких экспериментальных данных не приводится 2.

Известен способ получения хлорсодержащих полимеров полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с другими мономерами в среде углеводородного растворителя при температуре О-80°С в присутствии в качестве катализатора я-аллилхрома 3.

Однако скорость процесса, как следует из представленных в работе данных, крайне мала: при концентрациях хлоропрена 5 моль/л и (я-СзН5)зСг моль/л за 5 час выход полимера составляет 7%. Незначительная эффективность этого катализатора может быть связана с его разрушением вследствие малой стабильности. Полимеризацию проводят в бензольном растворе при температуре от -10 до 50°С. (Полимеризацию хлористого винила на этих катализаторах не удалось осуществить).

С целью повышения выхода полимеров предлагают применять в качестве катализатора металлоорганические соединения металлов IV- VIII групп периодической системы, содержащих а-илия-связь углерод-металл, например тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид,я-пентильные комплексы металлов IV-VIII групп периодической системы.

Металлоорганические соединения с 0-связью

переходный металл-углерод содержат в качестве углеводородных радикалов бепзильные, неопентильные, триметилсилилметильные, сометиленнафтильные группы. Эти соединения характеризуются значительной термостабильностью: они устойчивы при обычных температурах. В качестве примера можно привести тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид, тетрациклогексилтитан, тетракис- (триметилсилилметил) -титан.

У использованных я-аллильных комплексов переходных металлов повышенная стабильность обусловлена наличием алкильных групп у первого и третьего углеродных атомов аллильного лиганда:

МеХг

т

где т 1, 2, 3, 4;

, 2, 3;

X - одновалентный анион;

R% R2 - алкильные группы.

В случае пентенильного комплекса R

:..

В случае циклогексенильного комплекса R и R2 - части шестичленного цикла.

Процесс полимеризации проводят в растворе аро.матических, алифатических и хлорированных углеводородов при О-80°С в атмосфере инертного газа, такого как аргон.

Температура стеклования синтезированного полихлоропрена -50°С; полимер не кристаллизуется.

Примеры 1-23. В реакционную ампулу в атмосфере инертного газа загружают металлоорганический катализатор в виде его углеводородного раствора и требуемое количество растворителя. Дегазируют раствор, в ампулу конденсируют в вакууме предварительно очищенный и осушенный мономер, после чего ампулу отпаивают и термостатируют. По окончании выдержки при заданной температуре ампулу вскрывают, полимер осаждают метанолом и сушат.

Концентрации мономера и катализатора, тип растворителя, а также условия полимеризации и выход полученного полимера сведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

) Состав сополимера в мол. %: хлоропрен 14, бутадиен 86.

Таблица 2 7 Формула изобретения Сиособ получения хлорсодержащих полимеров полимеризапией хлорсодержащих пепредельных соединений (хлоропрен, хлористый5 винил или 2,3-дихлорбутадиен) или сополимеризацией их с другими мономерами в среде углеводородного растворителя при О-80°С в присутствии в качестве катализатора металлоорганического соединения переходного метал-10 ла, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров, в качестве ката8лизатора применяют металлоорганические соединения металлов IV-VIII групп периодической системы, содержащие а-илия-связь углерод-металл, например тетрабеизилтитан, трибензилтитанйодид, я-иентильные комплексы металлов IV-VIII групп периодической системы. 1 Патент Великобритании № 1331319, кл. СЗР, 1973 г. 2 Патент Великобритании № 1314828, кл. СЗР, 1973г. 3 I. Chem. Soc., В № 10, 1168 (1968).