Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1976 года по МПК C08F32/02 C08F4/62 

:54) СПСХ:ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных соединений. Известен способ получения полиалкенам ров полимеризацией или сополимеризацией Ц 1клическик ненасыщенных углезодо iOi on li массе или в среде инертного угле юдородного растворителя, в вакууме или I. aTMO(;;})eije инертн. газа в присутствии комплексного катализатора, состоящего из соединения переходног-о металла, хинона или егт 1-апоилпроиз1 одного и металлоорганическог-о соединения металла I - IV груп 1е)иодическэй системы. Недэстатком известчого способа является применение металлоор- г-анического соединения, содержащего связь м га.ч.ч-угле;1од. Применение металлоорганических соединений в качестве компонента касалиПЛтора полимеризации нежелательно .слелст1М е повышенной пожароопасности. i 1спо.п,зуом1.-;е по этому способу катализаторы до1лольно быстро теряют активностьр Г1озтому способ недостаточно эффективен 1ЛЧ получения полиалкенамеров. Цель изобретения - устранение этих недостатков. Эта цель достигается применением катализатора, состоящего из металлического вольфрама, или из его сплава с металлом IIl-Vlll групп Периодической системы, или из неорганического соединения вольфрама, кислород - или серусодержаишго соединения ,содержащего одну или две карбонильные или тиокарбонильные группы и не имеюшо1о подвижных атомов водорода, и соединения обшей формулы (0.... где . М - непереходный металл III группы Периодической системы, R-C -ic углеводородный или галоидуглеводородный радикал; X - галоген п - 0-2; r -I - , п + тп-5, при молярном соотношении компонентов катализатора от 1:О,5:

:О,5 tio 1:1000:100 и в количестве 0,01-. 10% от веса мономеров.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что ненасыщенные циклические углеводороды (например, циклопентен, Hojpборнен, цнклооктадиен 1,5 и др.) подвергают полимеризации в массе или в среде инертных углеводородных растворителей в присутствии металлического волыЬрама или его сплава с металлом групп пепериодической системыили его неорганического соединения в сочетании с органическим соединением, содержащим карбонильные или тиокарбонильные группы и не имеющим подвижных атомов водорода, и соединением металла 111 группы, не содержащим связей металл-углерод, э.Вакууме или в атмосфере инертного газа при телшературе от -80 до +150°С.

Из циклических ненасыщенных углеводородов используют соединения, содержащие 4-20 атомов углерода в кольце или в кольцах, например циклопентен,циклооктен, нор- борнен, диклооктадиен 1,5, и т.д.

В качестве неорганического соединения вольфрама применяют, например, галогениды, оксигалогениды, окислы, сопи с нео{ ганическими, кислородсодержащими кислотами, сульфиды, нитриды, карбиды комплексные и смешанные соли с металлами I-VIII групп период1гческой системы и т.д.

В качестве органических соединений с карбонильными или тиокарбонильными группами используют кислородсодержащие или серусодержащие С -С орган1гческие соединения, содержащие одну или две карбонильных или тиокарбонильных групп и не имеющие подвижных атомов водорода, например альдегиды, кетоны, тиоальдегиды и тиокетоны, кетоны, ангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот и тиокислот, лактоны, тиолактоны, полиальдегиды и поликетоны, простые эфиры альдегидоспиртов и кетоспиртов и т.д.

В качестве соединения металла III групП,1 Г1е июдической системы, не содержащего связей металл-углерод, используют соединеняе общей формулы

,.,

111 Группы периодичее

где М - метил кой системы;

R-C, - С - - у1леь.)дородный или угле1..одоро;1нмй радикал; X - галоген; 11 г О-2; X 1-3;

П1

п тп - -

nani)HM.:t.- галогеииды, органоксигалогениды алюминия, бора, галлии и других металлов 111

группы, комплексы этих соединений с электронодонорными молекулами, например ВТ -О/С, Н, /2, А1С1 -ТГФ, и т.д.

Количеств переходного металла чди его неорганического соединения обычно выбирают в пределах от 0,01 до 5,0 мол.% по отношениюК мономеру. Д ольное отноще- ние М .где М - металл 111 rpVnnu, можно варьировать от 0,5 до 10О.

Мольное отношение органического соединения, содержащего карбонильные или тиокарбонильные группы, к переходному металлу или его неорганическому соединению может колебаться от 0,5 до 100О.

В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические и галоидированные углеводороды, например, Н -гептан, циклогексац, толуол, их галоидные проиоводные и т.д.

Преимущество способа полимеризации и сополимеризации циклических ненасыщенных углеводородов состоит в том, что отсутствие в системе металлоорганических нений делает катализатор простым и безопасным в обращении и позволяет проводить процесс в гомогенных условиях без сушесгвенной потери активности катализатора во времени, чтЬ приводит к наиболее эффективному его использованию.

Преимуществом способа является также возможность синтеза цис-полиалкенамеров из циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больще 6. Полученные цис-полиалкенамеры, например цис-полиоктенамер, в обычных условиях аморфные вещества, обладающие эластическими свойствами. Таким образом, способ позволяет использовать высщие циклоолефяны для получения новых синтетических каучуков. По предлагаемому способу можно широко варьировать актипность катализатора и регулировать относительное содержание цис- и транс-звеньеь в полимерах путем изменения мольного отношения органического соединения, содержащего карбонильные или тиокэрбонильные группы, к соединению переходного металла или моль- . ного отноиюния соединения металла Щ группы к соединению переходног-о металла. Это позволяет получать полиалкенамеры из выощих цикгшолефинов с различными физико-химическими свойствами - от типичных каучуKOt; до пластиков.

Способ может быть использован для получения синтетических каучуков на основе цис- и транс-полиалкенамеров.

Пример, 1 . А. В стеклянную ампулу в вакуум заrpyji uoT В виде TonyohbHbix растворов 2,5,10 MtwibV/C c ; 2,5. п -хинона и 1,0 мл цнклооктадиена-1,5. Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 4 час. Полимер осаждают -изопропиловым спиртом и высушивают в ваг. кууме. Выход полибутадиена 100% (69,0% цио-звеньев), Б. Для сравнения аналсягичный опыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают в виде толуоль ных растворов 2, моль XfCE6 5 Ю моль п -хинона, 5 1О моль трнизобутилалюминия и 1,0 мл циклооктадиена-1,5. Реакционную смесь выдерживают 4 час при комнатной температуре. Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 6,2% (58% цио-звеньев), Пример 2. A.По примеру 1А полимермзуют циклооктен, только .место п -хинона используют ацетой (ацетон /W 0,5). Выход полимера 28,8% за 4 час (56,9% цис-звеньег.). B.Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1В, только вместо П -хинона используют ацетон. Выход полимера за 4 час 3,6% (82,7% транс-звеньев). П р и м е р 3. А. По примеру 1А полимеризуют циклодо декатриен-1,5,9, только вместо П -хинона иcпoJlьзyю стеариновый альдегид, а вместо APBpj применяют AlClj-Выход полибутадиена за 4 час 61,8% (70,2% цис-звеньев) . В. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1 Б, только вместо п -хинона исп льзуют стеаринмвый альдегид. Выход полибута, 1иена за 4 час 4,2% (58,7 цисзвеньев). П р и м е р 4. A.По примеру 1А полимеризуют циклооктадиен-1,5, только вместо п -хинона использукп этилкса1|:тогенат|С,И.О-СЗ - БСдМ Выход полибутадиена за 4 час 1ОО% (77,8% цис-звеньев). B.Для сравнения аналогичный оныт пр водят по известному способу, приведенном в примере 1В, только вместо -Л -хинона используют этилксантогенат. Выход полибу тадиена за 4 часа 7,8% (69,7% цио-звеГ1 р и м е р 5. А. По примеру 1А сополимеризуют экв молярные количества циклопентена и цикло октадиена-1,5, только вместо п -хинона используют ацетилацетон. Выход сополимера за 48 час 74,0% (67,5% транс-звеньев). Б, Для сравнения аналогичный оныт проводят по известному способу, приведенному в примере 1Б, только вместо fl -хинона используют ацетилацетон, .Выход сополимера за 48 час 8,2% (71,6% транс-звеньев). Примере. A.По примеру 1А полимеризуют циклооктадиен-1,5 в массе, в атмосфере аргона, только вместо Т1 -хинона используют ацетон ( A6/Vy : 0,5). Выход полибутадиена за 4 час 100% (68,2% цис-звеньев). B.Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1В, только вместо п -хинона используют ацетон. Выход полибутадиена за 4 час 5,4% (63,4% цнс-звеньев). Пример 7. A.По примеру 1А сополимеризуют эквимолярные количества циклооктадиена-1,5 и цнклооктена, только вместо используют AlCOCgH)Ce( сополимера за 48 час 100 .. (71,% цис-звеньев). B.Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу,,приведенному в примере 1В. Выход сополимера за 48 час 10,6% (48% цмс-звеньев). Пример 8. А. В ампуле в вакууме нагревают 510 моль порогакообразного металлического вольф1:)ама с 5-Ю моль . Смесь обрабатывают 1000-кратпым молярным избытком ацетона, полученный раствор упаривают для выделе1шя нелетучих продуктов реакции. Далее в ампулу вводят 1,О мл цнклооктадиена - 1,5 и моль ,. Выход полибутадиена за 4 час 100% (74,3 цис-звеньев). В. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному cnoqp6y, приведенному в примере 1В, только вместо Х -с пользуют продукт взаимодействия металлин ческш о вольфрама с Qd Ci . Выход noni бутадиена за 4 час-3,4 А (68,9% цис-зв&ньев). Пример 9. А. По примеру 8А полимеризуют циклоокталиен-1,5, только вместо металлическо го вольфрама используют продук-- взаимодействия ферровольфрама .(8О% вольфрама, 20% железа.) с АIClj,обработанный двукратным молярным избытком метилэтилкетона. После удаления летучих продуктов реакции вводят 1.0 мл цяклооктадиена Выход попи1,5 и 1 1О бутадиена за 4 час .б4,8% 1:72,3% цисзвеньев). Б, Для сравнения айалогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1Б, только вместо WCf используют продукт взаимодействия ферровольфраВыход полибутадиена ма с А1С1 67,4% цис-авеньев). 4 час 2, Пример 10. А . По примеру 8А подимеризуют циклооктадиен-1,5, только вместо металлического вольфрама используют продукт; взаимодейст вия сплава аольфрам-алюминий (60% вольфрама, 40% алюминия-) с ZnCPj обработанный двукратным молярным избытком ме тилэтилкетона. После удаления летучих про дуктов реакции каодят 1,0 мл мономера и 1 1О моль doiCEj. Выход полибутадие на за 4 час 89,3% (77,9% цис-звеньев), Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1Б, только вместо WC2. использу ют продукт взаимодействия сплава вольфрам алюминий с . Выход полибута,.иена за 4час 3;2% (64,9% цис-звень Г1 р и мер 11. А. По примеру 1А полимерИчЗуют цикло октадиен-1,5 , только вместо п -хинрна используют ацетон, а вместо АбЕЗг АЕ (qClIjCH2C).,C(Ae/W--0,5). Выход полибутсшиена за 4 час 74,9% 68,7% цис-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт про водят по известному способу, приведенному в npHKfope 1 Б, только вместо и -хинона используют ацетон. Выход полибутадиена за 4 час 3,9% (63,2% цис-звеньев). Формула изобретения Способ получения полналкенамеров полимеризацией сополимеризацией цикличес них ненасыщенных углеводородов в массе или Б среде инертного углеводородного растворителя, в вакууме или в, атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечного прО дукта, применяют катализатор, состоящий из металлического вольфрама или из его сплава с металлом Щ - У/И групп Периодической системы или из неорганического соединения вольфрама, кислород - или серусодержащего С -С Q -органического соединения, включающего одну или две карбонильные или тиокарбонильные группы и не имеющего подвижных атомов водорода, и соединения общей формулы MtOR)X, где М - непереходный металл III группы периодической системы; ,-C-,o - углег.одородиый или галоидуглеводо{юдиый радикал; X - галоген П 0-2; гл 1-3; п + П1 3, при мольном соотношении комиоиеито катллизатора от 1:0,5:0,5 до 1:10ОО:1ОО и в,количестве 0,01-10% о от леса MCiio(et)OB, Источники информации, нриияччле р,у они- мание при экспе ггизе: 1. Авторское свндотольсчво ССС) № 514850, кл. С 08 | 5/ОО от 10,0 У. 73..